Диссертация (Синтез и управление электронной структурой систем на основе графена), страница 5

В качестве примеров можно привестиинтеркаляцию под графен кислорода, водорода, CO и галогенов [69–72].В большинстве случаев интеркаляция приводит к накоплению внедренноговещества между графеном и подложкой и оказывает влияние на свойства гра­фена. Однако в случаях, когда адсорбат обладает высокой растворимостью вматериале подложки возможно образование объемных твердых растворов илистехиометрических соединений.

В этом случае не только свойства графена, нотакже структура и свойства подложки претерпевают изменения. Эта сторонаинтеркаляции является мало изученной и ей посвящен раздел 3.2 диссертации.Одним из достоинств интеркаляции является то, что она дает возможностьрегулировать силу взаимодействия и перенос заряда между графеном и подлож­кой, что позволяет контролируемо изменять электронную структуру и свойстваграфена.251.2.4.

Влияние подложки на морфологию графенаЕсли однослойный графен сформирован на поверхности твердого тела, товсе атомы углерода взаимодействуют с атомами поверхности подложки. Это вза­имодействие может в значительной мере влиять как на морфологию, так и наэлектронную структуру графена. Понятие электронной структуры графена приэтом частично теряет смысл, поскольку говорить можно лишь об электроннойструктуре системы графен/подложка. Тем не менее, этот термин часто употреб­ляется независимо от того, насколько существенным является взаимодействие.Величина взаимодействия определяется энергией связи атомов графена с поверх­ностью подложки. Например, для графена на поверхностях Ni(111) и Co(0001)энергия связи составляет 0.12–0.16 эВ/атом, тогда как в случае Au(111) илиCu(111) она не превышает 0.04 эВ/атом [63].

Последний случай относят к сла­бому взаимодействию или физисорбции, тогда как первый случай часто относятк сильному взаимодействию или хемосорбции, несмотря на то, что общеприня­той границей между физисорбцией и хемосорбцией является энергия адсорбцииоколо 0.3–0.5 эВ. Расстояние между графеном и подложкой также связано с ве­личиной взаимодействия. В случае Ni(111) и Co(0001) оно составляет ∼ 2.1 Å,а на поверхности Au(111) и Cu(111) – ∼ 3.3 Å [63].

Таким образом, сильномувзаимодействию соответствует меньшее расстояние.Взаимодействие графена с подложкой определяется не только материаломподложки, но и тем, где располагаются атомы углерода относительно атомовподложки. Если кристаллическая решетка поверхности подложки совпадает срешеткой графена, то возможно формирование хорошо упорядоченного интер­фейса, в котором число возможных мест адсорбции углерода мало. Различия врешетках графена и подложки приводят к образованию несоразмерных структур.В таких системах взаимодействие может быть пространственно неоднородным иприводить к существенной гофрировке графена. Рассмотрим особенности мор­фологии графена на различных поверхностях на примере нескольких систем.26Рис. 1.4.

Различные структуры системы графен/Ni(111). Модели строения: (a) вид сверху, (b) видсбоку. Соответствующие изображения СТМ: (c) рассчитанные, (d) полученные эксперименталь­но. Иллюстрация взята из работы [73].Графен на поверхности Ni. Одной из первых систем, в которых была экс­периментально исследована кристаллическая и электронная структура графена,является интерфейс графен/Ni(111) [74, 75]. Кристаллическая грань Ni(111) име­ет гексагональную структуру с постоянной решетки 2.49 Å, что всего лишь на∼ 1% отличается от постоянной решетки графена. Благодаря этому возможноформирование графена со структурой (1 × 1) по отношению к подложке.

Струк­тура (1 × 1) означает, что элементарные ячейки адсорбата (графена) и подложки(никеля) имеют одинаковые размеры, форму и направленность. Однако взаимноерасположение атомов может быть различным. На рис. 1.4a показано три вариантаструктуры (1 × 1). Расчет показывает, что энергия связи графена с поверхностьюлежит в пределах 0.14–0.16 эВ/атом для всех трех рассмотренных структур [73].Наиболее выгодным энергетически является положение “top-fcc”, в котором одинатом углерода в элементарной ячейке находится над атомом никеля первого слоя,а второй – над атомом никеля третьего слоя от поверхности. Конфигурация “top­27bridge” отличается по энергии всего на 0.1 эВ/атом, что сравнимо с термическойэнергией = 0.07 eV, соответствующей температуре синтеза графена 500∘ C.Это означает, что формирование различных структур при синтезе вполне вероят­но.

Экспериментальное исследование системы графен/Ni(111) с помощью СТМ(рис. 1.4d) позволило обнаружить участки графена, соответствующие всем тремрассмотренным структурам [73].Рис. 1.5. Графен на островке Ni(110). (a) СТМ-изображение островка Ni(110), покрытого гра­феном. (b) Увеличенное СТМ-изображение области, выделенной квадратом на панели (a).

(c)Преобразование Фурье изображения, показанного на панели (b). (d) Модель строения интерфей­са. Рисунки взяты из работы [76].Графен на других гранях никеля образует значительно более сложныеструктуры. Например, грань Ni(110) имеет прямоугольную кристаллическую ре­шетку и не способствует формированию соразмерных структур.

Наиболее подхо­дящим и широко используемым методом анализа структуры интерфейса являетсяСТМ. Пример СТМ-изображения системы графен/Ni(110) показан на рис. 1.5a,b.Видна структура муара, возникающего вследствие наложения двух различныхпериодических структур – графена и Ni(110). В работе [76] определен угол меж­28ду двумя решетками из преобразования Фурье (рис. 1.5c), отражающего перио­дичность двух структур. Однако в разделе 3.3.1 диссертации показано, что такаяструктура не является единственной.

При синтезе графена методом CVD граньNi(110) не оказывает такого сильного ориентирующего влияния на графен, какNi(111), поэтому решетка графена может оказаться развернутой по отношениюк подложке под различными углами. Это приводит к образованию множестваразличных структур, расшифровка и систематичный анализ которых являют­ся относительно трудоемкими. Поэтому структура графена на гранях никеля,отличных от (111), остается слабо изученной. Раздел 3.3.1 посвящен подроб­ному анализу всевозможных струкур графена на поверхности Ni(110). Также вэтом разделе предложен простой способ, позволяющий провести сопоставлениеатомарной модели структуры с СТМ-изображением, и продемонстрирована егоэффективность при анализе системы графен/Ni(110).Помимо плоских граней для формирования графена можно использоватьступенчатые грани.

Ступенчатые поверхности представляют интерес для созда­ния массивов периодически расположенных нанообъектов путем использованияатомных ступеней в качестве шаблона. Примером является формирование графе­новых нанолент на ступенчатой поверхности Au(788) [77]. Однако ступенчатыеповерхности никеля не пригодны для формирования упорядоченных фрагментовграфена, поскольку, как показано в разделе 3.3.1, при синтезе они претерпеваютфасетирование с образованием протяженных низкоиндексных граней.Графен на поверхности Ir(111).

Одним из примеров систем, в которыходни участки графена оказываются сильнее связанными с подложкой, чем дру­гие, является система графен/Ir(111). Поверхность Ir(111) имеет гексагональнуюкристаллическую структуру, а постоянная решетки (2.71 Å) примерно на 10%превышает постоянную решетки графена. При определенных условиях синтезаграфен оказывается хорошо ориентированным и вектора трансляции решетокграфена и подложки параллельны. Но вследствие разницы в постоянных решет­ки образуется так называемая структура муара, как показано на рис. 1.6. Период29(a)(b)Рис.

1.6. Строение системы графен/Ir(111): (a) модель кристаллической структуры, показываю­щая элементарную ячейку системы (из работы [78]), (b) СТМ-изображение с атомарным разре­шением (из работы [79]).муара приблизительно в 10 раз превышает постоянную решетки графена. В од­ной из работ структура определена как (9.32 × 9.32) [80], т.е. муар являетсянесоразмерным.Расчет показывает [78], что в системе графен/Ir(111) взаимодействие гра­фена с подложкой неоднородно. В тех местах, где над атомами верхнего слояиридия располагаются центры углеродных колец (положение “top” на рис. 1.6a)взаимодействие слабее, а расстояние графен–Ir больше, чем в тех местах, гдецентры колец расположены над атомами второго атомного слоя подложки (по­ложение “hcp”) и третьего слоя (положение “fcc”).

Таким образом, взаимодей­ствие приводит к корругации графена, что хорошо наблюдается с помощью СТМ(рис. 1.6b). Амплитуда корругации, измеренная методом стоячих рентгеновскихволн, составляет 0.6–1 Å и зависит от условий синтеза, поскольку на нее такжеоказывает влияние термическое сжатие иридия при охлаждении до комнатнойтемпературы после синтеза графена [78].Такой периодически гофрированный графен часто называют наносеткой.Это название вошло в употребление после выхода работы [88], в которой похожиена сеть СТМ-изображения неразрывного (лишь гофрированного) монослоя h-BNна поверхности Rh(111), были ошибочно интерпретированы как структура с30Рис.