Диссертация (Синтез и управление электронной структурой систем на основе графена), страница 4

Однако надежный контроль взаимо­действия возможен лишь в тех случаях, когда взаимное расположение атомоврешеток графена и подложки строго определено, т.е. в случае эпитаксиальногографена. Набор материалов, на поверхности которых возможен синтез эпитак­сиального графена весьма ограничен.

Поэтому одной из важных задач являетсяпоиск подложек и способов формирования систем для конкретных приложений.В частности, в электронике интерес представляют в основном полупроводнико­вые и диэлектрические подложки, тогда как в спинтронике важную роль играютподложки из магнитных металлов, приводящих к спиновой поляризации элек­тронов в графене. В зависимости от выбранной подложки и поставленной задачи,используются различные подходы к формированию графена.1.2.1. Формирование графенаСуществует большое количество способов получения графена. Их можносгруппировать в четыре основных подхода.Расщепление графита. Идея метода состоит в отделении слоев графена отобъемного кристалла графита механическим, химическим или другим способом.Наиболее популярным механическим способом является метод расщепле­ния с помощью клейкой ленты (скотча). Таким путем был впервые полученграфен на поверхности изолятора [28, 47].

Механическое расщепление позволя­ет получить единичные листы графена размером до нескольких десятков микрони толщиной один и более монослоев. Этот метод довольно трудоемкий и непри­годен для массового производства графена. Основным преимуществом являетсявысокое качество кристаллической структуры.Одним из химических способов является расщепление оксида графита [48].Графит окисляют в присутствии сильных кислот и окислителей, после чего онстановится гидрофильным и расслаивается в воде под действием ультразвука.Полученный оксид графена является изолятором из-за большой концентрации20присоединенных к нему кислородсодержащих групп, но может быть восста­новлен до состояния со значительной проводимостью.

Однако восстановленныйиз оксида графен содержит большое количество дефектов, вследствие чего по­движность носителей заряда оказывается низкой. Преимуществом химическогометода является возможность получения графена в большом количестве.Термическое разложение карбида кремния SiC. Суть метода состоит втом, что при высокой температуре (>1100∘ C) в приповерхностном слое SiC про­исходят процессы диффузии и сублимации атомов кремния, приводящие к по­вышению концентрации углерода на поверхности с образованием графена [49].Таким путем можно получить хорошо ориентированные слои графена различнойтолщины на большой площади поверхности [34, 50].

Качество графена зависитот особенностей кристаллической структуры используемой поверхности SiC иот условий формирования.Сегрегация. Если концентрация углерода в твердом теле превышает пределрастворимости при данной температуре, то возможна сегрегация избыточногоуглерода на поверхность с образованием графена. Широко известным приме­ром такого подхода является сегрегация на поверхности никеля. Растворимостьуглерода в никеле растет с увеличением температуры.

Поэтому создать избыточ­ную концентрацию углерода в никеле можно в результате охлаждения металла,насыщенного углеродом при высокой температуре. В зависимости от величиныизбытка углерода возможно формирование одного, двух и более слоев графенана поверхности. Каждый последующий слой графена формируется на поверх­ности металла под предыдущими слоями.

Если углерод однородно растворен вподложке, то процесс сегрегации является обратимым. При дальнейшем повы­шении температуры углерод растворяется в металле, а при понижении вновьсегрегирует на поверхность [27, 51].Предварительного насыщения подложки углеродом можно достичь в ре­зультате диффузии при контакте горячей подложки с источником углерода. Ча­ще всего источником углерода служит углеродсодержащий газ, например CO21или легкие углеводороды. При контакте с горячей поверхностью никеля (нагре­той свыше 900∘ C) происходит диссоциация молекул газа, адсорбция углерода идиффузия вглубь металла.

На начальном этапе диффузии значительная концен­трация углерода достигается лишь вблизи поверхности металла. Если охладитьобразец достаточно быстро, то углерод из приповерхностной области может се­грегировать на поверхность даже при нулевой концентрации углерода в объемеподложки. В этом случае процесс формирования графена будет неравновесными в значительной мере зависящим от скорости охлаждения. Таким образом, дляобразования графена не обязательно, чтобы образец был однородно насыщен уг­леродом. Основным недостатком неравновесной сегрегации является сложностьконтроля толщины получаемого графена.Насыщение подложки углеродом из газовой фазы с последующим фор­мированием графена часто относят к группе методов химического газофазногоосаждения.Химическое газофазное осаждение (CVD). Принцип синтеза графена ме­тодом CVD основан на сорбции углерода горячей поверхностью твердого телав результате разложения углеродсодержащих газов.

При определенных услови­ях из сорбированного углерода формируется графен. В зависимости от условийсинтеза механизм формирования графена может быть различным [52, 53].Одним из возможных механизмов является сегрегация, позволяющая фор­мировать слои графена различной толщины из углерода, адсорбированного наповерхность и растворенного в приповерхностном слое подложки [54]. При опре­деленных условиях возможно формирование графена толщиной не более моно­слоя [53].Другим возможным механизмом является непосредственное формированиеграфена из углерода, адсорбируемого на чистую поверхность при разложениимолекул газа.

Такой механизм наблюдается, в частности, на поверхности Ni(111)при температурах синтеза 500–650∘ C [53]. При завершении формирования пер­вого слоя графена энергия адсорбции углерода из газовой фазы существенно22снижается, т.к. химически активная поверхность металла оказывается пасси­вирована графеном, который также препятствует диффузии углерода в металл.Поэтому скорость формирования второго слоя графена оказывается на несколь­ко порядков меньше [55].

Это позволяет с легкостью формировать слои графенамоноатомной толщины.CVD-синтез возможен в основном на поверхностях -металлов, в частностиNi, Cu, Co, Fe, Pt, Ir, Rh, Ru, Re, Pd, а также карбидов -металлов, включая TaC,TiC, WC, HfC. Важной задачей для электроники является CVD-синтез графенана поверхностях диэлектриков и полупроводников. Возможность такого синтезабыла продемонстрирована на примере гексагонального нитрида бора (h-BN) [56],а также германия [57].

Также известен способ формирования графена на границераздела металл/диэлектрик с последующим удалением металла [58].Как видно, спектр подложек, на которых возможен непосредственный син­тез графена, весьма ограничен. Поэтому важной задачей является разработкаподходов, позволяющих расширить набор возможных подложек путем измене­ния материала подложки после синтеза графена.1.2.2.

Изменение подложки после формирования графенаМожно выделить два основных подхода к изменению подложки после син­теза графена. Наиболее широко известным способом является перенос графена,выращенного с помощью CVD на металле, на произвольную подложку [59, 60].Метод состоит в том, что на поверхность системы графен/металл со стороны гра­фена наносят пленку полимера (например, полиметилметакрилат). После этогометалл растворяют (например, в FeCl3 ), а оставшуюся полимерную пленку сграфеном переносят на желаемую поверхность, прижимая графен к подложке.Далее полимер удаляют (например, ацетоном в случае полиметилметакрилата).

Витоге слой графена оказывается на поверхности подложки. Основным недостат­ком такой методики является заметное ухудшение качества графена в процессепереноса. В таком графене наблюдаются разрывы и загрязнения.23Другим подходом является изменение состава подложки без переноса гра­фена. Этого можно достичь путем интеркаляции различных веществ под слойграфена. Разработке и анализу этого подхода посвящена значительная часть дис­сертации, поэтому рассмотрим это явление подробно.1.2.3.

ИнтеркаляцияВ случае графита под интеркаляцией понимается проникновение каких­либо атомов или молекул в межслоевое пространство. При этом образуется такназываемое интеркалированное соединение графита. Наиболее широко изучен­ными являются интеркалированные соединения графита со щелочными металла­ми, образующиеся в результате проникновения металла в графит при повышен­ной температуре. Аналогичное явление наблюдается и в многослойном графене.В случае однослойного графена под интеркаляцией понимают проникно­вение атомов или молекул, адсорбированных на поверхность графена, под гра­фен на некоторой подложке.

Впервые это явление было подробно рассмотреносоветскими учеными еще в 1980-х гг. Тогда было обнаружено спонтанное про­никновение некоторых атомов (Cs, K, Ba, Sr, Pt, Si, C, Ag, Cu, Ir, Mo) под одно­слойный графен на поверхностях переходных металлов [61, 62]. По результатамэтих работ в качестве механизма интеркаляции был предложен так называемыймеханизм термических пузырей, согласно которому процесс начинается с лате­ральной диффузии адсорбированных атомов на поверхности к краям отдельныхостровков графена.

Край графенового листа с некоторой вероятностью можетприподняться над поверхностью металла в результате тепловых колебаний, т.к.энергия связи углерода с поверхностью невелика и не превышает несколькихдесятых электронвольта [63]. В этот момент адсорбированные атомы способ­ны проникнуть под графен. За проникновением следует диффузия атомов подграфеном.

Этот механизм хорошо объясняет интеркаляцию под островки графе­на, однако интеркаляция имеет место и в случае сплошного графенового слоя.В этом случае разумно предположить, что адсорбированные атомы проникают24сквозь дефекты в решетке графена. Косвенно это подтверждается тем, что эф­фективность интеркаляции в случае сплошного графена значительно ниже, чемв случае графена с разрывами [64]. Однако это не означает, что проникновениечерез дефекты является единственным возможным механизмом интеркаляции.В работах [65–67] на основе теоретических расчетов и экспериментальныхмикроскопических исследований предложен альтернативный механизм проник­новения атомов сквозь графен.

В основе этого механизма лежит разрыв связеймежду двумя (или более) атомами в решетке графена с последующим проник­новением адсорбата под графен и восстановлением решетки графена. Расчетыпоказывают, что энергетический барьер такой реакции может быть не слишкомвысоким (3-4 эВ), поэтому такой механизм может иметь место при условиях,реализуемых в эксперименте.

Точечные дефекты, образующиеся вследствие ин­теркаляции меди в интерфейс графен/Ir(111), наблюдались в работе [68]. Этосвидетельствует о том, что дефекты не всегда залечиваются после проникнове­ния адсорбата под графен.Следует отметить, что, помимо конденсированных веществ, возможно про­никновение молекул газов под графен.