Диссертация (Синтез и управление электронной структурой систем на основе графена), страница 7

Функционализация графенаВследствие того, что графен образован двумерной гексагональной кристал­лической решеткой, состоящей из двух эквивалентных подрешеток, он обладаетэлектронной структурой с нулевой запрещенной зоной [101]. Нарушение экви­валентности подрешеток может привести к появлению ненулевой запрещеннойзоны, что крайне важно для создания транзисторов на основе графена.

Такая си­туация может возникнуть, например, в двухслойном графене. При использованиидвухслойного графена в транзисторе с двумя затворами величиной запрещеннойзоны можно управлять с помощью прикладываемого напряжения [102], однакодостижимая ширина щели недостаточна для эффективной работы электронныхустройств. Для этой цели более перспективным подходом представляется ко­37валентная функционализация путем образования химических связей углерода садсорбированными атомами или молекулами [103]. Локальное изменение кон­фигурации связей углерода с 2 на 3 (характерной для алмаза) позволяетувеличить запрещенную зону до нескольких электронвольт.

Под функционали­зацией графена обычно понимают присоединение к графену атомов или группатомов ковалентным или нековалентным образом с целью придания ему новыхсвойств [40, 104]. Рассмотрим основные подходы к функционализации графена.Рис. 1.13. Модель структуры оксида графена (из работы [105]).1.3.1. Ковалентная функционализацияМожно выделить три основных подхода к ковалентной функционализации:оксидирование, гидрирование и фторирование графена.Оксид графена формируют присоединением кислорода и/или кислородсо­держащих функциональных групп к решетке графена [106]. Эти группы при­соединены хаотично, поэтому оксид графена является плохо упорядоченным,содержащим множество различных дефектов (см.

рис. 1.13). Это негативно ска­зывается на подвижности носителей заряда, однако, контролируя концентрациюфункциональных групп, можно управлять проводимостью в широких пределах[107]. Наличие кислородных групп делает материал гидрофильным [108], т.е.он хорошо растворим в воде и легко наносится на поверхности, после чегоможет быть восстановлен для повышения проводимости [107]. Это делает егопривлекательным для создания прозрачных электродов, однако по характеристи­кам восстановленный оксид графена пока значительно уступает промышленно38используемым материалам.

Оксид графена обладает полезными оптическимисвойствами (флуоресценция в широком спектральном диапазоне), что делает егопривлекательным для изготовления оптических биосенсоров и для избиратель­ной доставки лекарств [43, 109].Гидрированный графен является более упорядоченным, чем оксид графе­на. Контролируемая хемосорбция водорода позволяет управлять проводимостьюв широких пределах [110], открывая запрещенную зону в электронной структурематериала, наблюдавшуюся с помощью электронной спектроскопии, в том числеавтором диссертации [15].

Однако прямые транспортные измерения показыва­ют, что в электропроводности все же доминируют состояния, локализованныев запрещенной зоне и обусловленные разупорядоченностью адсорбированноговодорода [110]. Обратимость хемосорбции делает материал перспективным дляхранения водорода [14, 110].Фторирование графена оказывает на электронную структуру эффект по­добный гидрированию, позволяя контролировать проводимость графена, вплотьдо создания изолятора [111]. Довольно перспективным является метод элек­тронно-стимулированного дефторирования, позволяющий с помощью фокуси­рованного электронного пучка локально восстанавливать проводимость графе­на [112].

Такая электронная литография имеет большое значение для созданияэлектронных приборов. В спинтронике фторированный графен помогает решитьпроблему несовместимости проводимостей, способствуя более эффективной ин­жекции спин-поляризованных токов из металла в полупроводник и, в частности,в графен [113].1.3.2.

Нековалентная функционализацияГрафен можно рассматривать с молекулярной точки зрения как гигант­скую ароматическую молекулу. Она может эффективно взаимодействовать с-сопряженными молекулами посредством сил Ван-дер-Ваальса. Это открываетряд возможностей для управления свойствами графена. В частности, возмож­39на функционализация графена молекулами с высоким электронным сродствомили низким потенциалом ионизации для управления типом и концентрациейносителей заряда.

В качестве молекулы с ярко выраженными акцепторнымисвойствами часто используют F4-TCNQ, а в качестве донора – тетратиафуль­вален (TTF). Нековалентная функционализация может приводить к появлениюзапрещенной зоны в графене. Функционализированный графен может быть ис­пользован в качестве альтернативы пленкам оксидов индия и олова для созданияпрозрачных и гибких электродов в оптоэлектронных устройствах. Интенсивноразрабатываются подходы к использованию как ковалентно, так и нековалентнофункционализированного графена для создания различных молекулярных сен­соров.

Подробный обзор по нековалентной функционализации графена можнонайти в работе [104].1.3.3. Ионная функционализацияИонная функционализация графена достигается путем адсорбции и/или ин­теркаляции металлов, являющихся сильными донорами электронов (в большин­стве случаев щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов). Приэтом возникает значительный перенос заряда от металла к графену, благодарячему сильно повышается концентрация электронов в зоне проводимости графе­на, что придает ему новые свойства. В частности, при повышении концентрацииэлектронов наблюдается значительное усиление электрон-фононного взаимодей­ствия.Одним из предсказанных теоретически, но в настоящее время слабоизучен­ных свойств графена и систем на его основе, является возможность переходав состояние сверхпроводимости при низких температурах за счет взаимодей­ствия электронов с колебаниями решетки (электрон-фононного взаимодействия)[114, 115].

Феномен сверхпроводимости хорошо известен и изучен во многихобъемных материалах, в то время как в двумерных системах это явление былообнаружено совсем недавно [116], поэтому его исследование находится пока на40самом начальном этапе. Благодаря двумерной кристаллической структуре и воз­можности химической функционализации графен является перспективным ма­териалом для изучения двумерной сверхпроводимости. Тем не менее, состояниесверхпроводимости в однослойном графене пока не было обнаружено, несмотряна то, что этот эффект наблюдается во многих родственных графену углеродныхматериалах – в интеркаляционных соединениях графита [117, 118], интеркали­рованных фуллеренах [119] и углеродных нанотрубках [120]. В этих материалахосновную роль в механизме сверхпроводимости играет ЭФВ, которое являет­ся одним из хорошо известных механизмов образования куперовских пар прикриогенных температурах.

Наиболее родственными графену и наиболее подроб­но изученными материалами являются интеркаляционные соединения графита.Внедрение легирующих элементов в графит приводит не только к заполнениюсвободных электронных -состояний, повышая число электронов, участвующихво взаимодействии с фононами, но также к появлению дополнительных элек­тронных состояний, что приводит к значительному повышению температурыперехода к сверхпроводимости [121]. Наличие таких состояний было предска­зано теоретически для легированного литием графена; критическая температу­ра в такой системе может достигнуть 8.1 K [115].

В экспериментальных рабо­тах сверхпроводимость уже наблюдалась у двухслойного графена, в межслоевоепространство которого интеркалирован щелочной металл [122]. Тем не менее,наблюдение сверхпроводимости в однослойном графене пока остается задачейбудущего. Основной причиной является то, что оценка температур перехода вэкспериментально исследуемых системах дает слишком низкие значения, труд­нодоступные для экспериментального наблюдения [123].

Поэтому одной из акту­альных задач в настоящее время является обнаружение систем на основе графе­на, в которых сверхпроводимость можно было бы наблюдать при температурахвыше 1 K. Поиску подходящих систем и анализу перспектив их использованиядля обнаружения и изучения сверхпроводимости в графене посвящен раздел 5.2диссертации.411.4.

Внедрение примесей в графенОдним из наиболее перспективных подходов к контролируемому измене­нию электронных свойств графена является легирование чужеродными атомами.Основная идея этого метода состоит во введении примесей - или -типа в ре­шетку графена по аналогии с широко используемым подходом в кремниевоймикроэлектронике. Однако в отличие от кремния, легирование которого при­водит к появлению донорных или акцепторных уровней в запрещенной зоне,графен является бесщелевым полупроводником.

Поэтому электронные уровнипримесей попадают в область разрешенных состояний в графене. При этом ре­зультирующий тип проводимости определяется направлением энергетическогосдвига -зоны вследствие переноса заряда между графеном и примесью.Следует отметить, что часто для обозначения введения примесей в матери­ал в русскоязычной литературе используются два термина: легирование и допи­рование. Эти же термины используют для обозначения электронного эффекта,оказываемого этими примесями. Это создает определенные терминологическиетрудности, поэтому для определенности в диссертации здесь и далее под ле­гированием понимается введение примеси, а под допированием – оказываемыйпримесью электронный эффект, например, перенос заряда или энергетическийсдвиг зон.Изучение влияния легирования на транспортные свойства графена актив­но ведется с 2009 г.

[124]. Наиболее естественными кандидатами для созда­ния графена с - и -типом проводимости являются примеси бора и азота[16, 42, 125, 126], поскольку бор содержит на один электрон меньше, чем уг­лерод, а азот – на один электрон больше. В частности, если атом азота непосред­ственно замещает атом углерода графена, не нарушая при этом кристаллическуюрешетку, то избыточный электрон азотного атома отдается в зону проводимостиграфена, повышая тем самым уровень Ферми системы и приводя к проводимо­сти -типа [127, 128]. Замещение углерода бором должно производить обратный42эффект.

Возможность управления типом и концентрацией носителей заряда вграфене открывает широкие перспективы для разработки новых биосенсоров[129], литиевых батарей [130] и топливных элементов [131].Очевидно, что не только тип примеси определяет свойства легированногографена. Можно выделить несколько ключевых факторов, влияющих на измене­ние свойств вследствие легирования. Это тип и концентрация примеси, струк­тура примесных центров, а также пространственное распределение примесейв решетке. Рассмотрим подробно влияние различных типов примесей на графен.1.4.1.