Диссертация (Синтез и управление электронной структурой систем на основе графена), страница 2

Используя широкий спектр поверхностно-чувствитель­ных методов, в данной работе были выявлены закономерности связывающиестроение различных систем на основе графена с их электронной структурой,разработаны методики формирования новых систем и способы целенаправлен­ной модификации электронного спектра графена и его свойств. Работа содержитновые экспериментальные и методические результаты, из которых отдельно сле­дует отметить нижеперечисленные.1.

Впервые экспериментально определена электронная структура вблизи уров­ня Ферми и показана слабая связь графена с подложкой в тонкослойной системеметалл-диэлектрик-полупроводник, в которой графен был сформирован на по­верхности широкозонного диэлектрика – гексагонального нитрида бора.2. Разработан способ эффективного синтеза легированного азотом однослой­ного графена (N-графена) из молекул триазина на поверхности большой пло­щади. Особенностью предложенного способа является возможность полученияхорошо ориентированного монослоя N-графена, что позволило впервые экспе­риментально определить влияние азота на электронную структуру графена наи­более прямым методом фотоэлектронной спектроскопии.

Продемонстрировано,8что внедрение золота под слой N-графена позволяет значительно повысить эф­фективность допирования путем изменения конфигурации химических связейазота в слое графена при повышенной температуре, что является первым наблю­дением подобной химической реакции в графеновом слое.3. Разработана методология формирования легированного бором графена(B-графена) из молекул карборана, позволяющая внедрять в решетку до 19 ат.%бора.

Показано, что при малых концентрациях примеси возможно предпочти­тельное замещение бором атомов углерода в одной из двух подрешеток графена.4. Предложен механизм появления реплицированных ветвей электронных со­стояний в спектрах фотоэмиссии валентной зоны периодически корругирован­ного графена.5. Экспериментально исследована анизотропия электрон-фононного взаимо­действия в сильно легированном графене и оценена константа электрон-фонон­ной связи в системе Li/графен/силицид.

Показано, что полученная оценка до­пускает возможность экспериментального обнаружения сверхпроводимости воднослойном графене.6. Продемонстрировано формирование высокоориентированного графена наповерхности Co(0001) и экспериментально доказано существование в нем ин­терфейсного электронного состояния с одним направлением спина.Практическая значимость. Многие из полученных результатов могут бытьиспользованы при разработке прототипов электронных устройств на основе гра­фена. В частности, результаты исследования графена, легированного азотом илибором, важны для придания графену электронной или дырочной проводимости.Обнаруженная возможность внедрения атомов примеси в одну из двух подре­шеток графена является важным шагом к созданию уникальных легированныхслоев, в которых тип и концентрация носителей заряда определяются типом иколичеством примеси, а ширина запрещенной зоны – пространственным рас­пределением примесных атомов.

Методики синтеза и результаты исследованийлегированного графена могут быть востребованы при создании новых материа­9лов для хранения энергии, например, для повышения эффективности углеродныхэлектродов суперконденсаторов и литиевых батарей путем введения примесей.Формирование и изучение свойств контакта графена с силицидами металловважно для разработки способов совмещения графена с существующими кремни­евыми технологиями.

Обнаруженные особенности спиновой структуры системграфен/ферромагнетик представляют интерес для использования в устройствахспинтроники.Методология и методы исследования. В центре внимания в данной дис­сертации находятся строение и электронная энергетическая структура исследуе­мых систем на основе графена, поскольку эти характеристики играют решающуюроль в понимании физико-химических свойств материалов. Выбор методологииисследования обусловлен стремлением понять особенности изучаемых систем инаблюдаемых явлений на атомарном уровне.

Поэтому все исследуемые системыформировались на монокристаллических поверхностях со структурой близкойк идеальной. Синтез систем на монокристаллах металлов в условиях сверхвы­сокого вакуума обеспечил высокую чистоту образцов, хорошую проводимостьи ориентированность кристаллической структуры, что позволило использоватьмощный метод исследования дисперсии электронных состояний – фотоэлектрон­ную спектроскопию с угловым разрешением (ФЭСУР). Дополнительно к ФЭС­УР использовались рентгеновская спектроскопия краев поглощения (NEXAFS) ирентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) для анализа стехиомет­рии и химического состояния атомов в образцах, а также углов направленности и орбиталей.

Для определения интегральных характеристик кристалличе­ской структуры систем применялась дифракция медленных электронов (ДМЭ), адля визуализации локального строения поверхности использовалась сканирую­щая туннельная микроскопия (СТМ) и спектроскопия (СТС). Все используемыеметоды обладают высокой поверхностной чувствительностью, необходимой дляизучения двумерных материалов.Научные положения, выносимые на защиту:101.

Разработанный способ формирования графена на поверхности квазисвобод­ного монослоя гексагонального нитрида бора позволяет изготовить ультратонкуюструктуру металл-диэлектрик-полупроводник, в которой графен характеризуетсядираковским электронным спектром без переноса заряда.2. Интеркаляция кремния под графен, синтезированный на ферромагнитныхd-металлах, приводит к формированию квазисвободного графена на поверхностисилицидов этих металлов. Стехиометрия силицидов определяется типом метал­ла и условиями интеркаляции.

В случае подложки Co(0001) кремний образуеттвердый раствор в объеме, и стабильную поверхностную фазу кристаллическогосилицида на поверхности, контактирующей с графеном.3. Разработанный способ синтеза легированного азотом высокоориентирован­ного графена на поверхности Ni(111), позволяет внедрить 1−2 ат.% примеси, ха­рактеризуемой преимущественно пиридиновой конфигурацией связей и p-типомдопирования. Показано, что интеркаляция золота под N-графен с последующимотжигом системы приводит к превращению большинства пиридиновых приме­сей в азот замещения, являющийся эффективным электронным донором.4.

В N-графене эффективность конверсии пиридиновой примеси азота в за­мещающую определяется взаимодействием с материалом подложки и в рядуметаллов Ni, Au, Cu, Ag, Pd достигает максимума (до 80%) на поверхности Au.В начале конверсии допирующий эффект замещающего азота в значительной ме­ре подавляется пиридиновой примесью, но по мере превращения эффективностьдопирования возрастает до уровня 0.5 электрона на атом азота. Это позволяетконтролировать тип и концентрацию носителей заряда в графене.5.

Разработанный способ синтеза легированного бором графена на поверх­ностях Ni и Co, позволяет контролировать концентрацию примеси вплоть до∼ 19 aт.%. При этом атомы бора преимущественно замещают атомы углеро­да в решетке графена. При низких концентрациях бора (< 5 ат.%) в системеB-графен/Ni(111) наблюдается предпочтительное внедрение примеси в одну издвух подрешеток графена.

При высоких концентрациях бор внедрен хаотично и11приводит к сильному разупорядочению решетки.6. Контролируемая хемосорбция атомарного водорода и дейтерия на графенпозволяет создать запрещенную зону и управлять ее шириной вплоть до ∼ 1 эВ.В процессе хемосорбции наблюдается обратный кинетический изотопный эф­фект, приводящий к более активной адсорбции дейтерия по сравнению с водо­родом.7. Электрон-фононное взаимодействие в сильно допированном графене ха­рактеризуется значительной анизотропией функции Элиашберга. В спектре вза­имодействия помимо оптических фононов графена с энергией 0.16 − 0.2 эВприсутствуют низкоэнергетичные фононы с энергией около 0.07 эВ, вносящиеосновной вклад в анизотропию ЭФВ.

Адсорбция лития на поверхность графена,сформированного на силициде кобальта, приводит к повышению константы элек­трон-фононной связи до 0.34, что предполагает появление сверхпроводимости вграфене при температурах, доступных для экспериментальных наблюдений.8. В электронной структуре высококачественного интерфейса графен/Co(0001)вблизи уровня Ферми образуется спин-поляризованное интерфейсное состояние,имеющее коническую дисперсию и заселенное электронами с одним направлени­ем спина, что является следствием спин-зависимой гибридизации дираковскогоконуса графена с 3d состояниями Co, расщепленными обменным взаимодействи­ем.Степень достоверности и апробация результатов.

Высокая степень до­стоверности результатов обеспечивается их проверенной воспроизводимостью вразличных экспериментальных установках, использованием самого современно­го оборудования, применением широкого спектра взаимодополняющих методов,а также согласием с результатами теоретических расчетов. Основные резуль­таты работы были представлены и обсуждались на научных семинарах Санкт­Петербургского государственного университета (СПбГУ), а также на следующихроссийских и международных конференциях: XV Международный Симпозиум“Нанофизика и Наноэлектроника” (Нижний Новгород, 2011), International confer-12ence “Advanced Carbon Nanostructures” (ACN) (Санкт-Петербург, 2011), International conference “Atomically Controlled Surfaces and Interfaces” (ACSIN) (Санкт­Петербург, 2011), German-Russian Conference on Fundamentals and Applicationsof Nanoscience (Берлин, 2012), 2nd International School on Surface Science “Technologies of Measurements on Atomic Scale” (SSS TMAS) (Сочи, 2012), 11th International conference “Advanced Carbon NanoStructures” (ACNS) (Санкт-Петербург,2013), International Student Conference “Science and Progress” (Санкт-Петербург,2013), 3rd International School on Surface Science “Technologies of Measurements onAtomic Scale” (SSS TMAS) (Сочи, 2013), 5th Joint BER II and BESSY II User Meeting (Берлин, 2013), XLVIII Школа ПИЯФ по Физике Конденсированного Состоя­ния (ФКС) (Санкт-Петербург, 2014), European Workshop on Epitaxial Graphene and2D Materials (EWEG/2D’2014) (Хорватия, 2014), The 2nd International Conferenceon Emission Electronics (ICEE-2014) (Санкт-Петербург, 2014), Interaction Effectsin Graphene and Related Materials (IEGR Workshop) (Сан-Себастьян, 2015), пер­вая Российская конференция “Графен: молекула и 2D-кристалл” (Новосибирск,2015).