Диссертация (Синтез и управление электронной структурой систем на основе графена)

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиУсачёв Дмитрий ЮрьевичСинтез и управление электронной структуройсистем на основе графенаСпециальность 01.04.07 – физика конденсированного состоянияДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степенидоктора физико-математических наукНаучный консультант:доктоp физ.-мат.

наук, профессорАдамчук Вера КонстантиновнаСанкт-Петербург – 20152СодержаниеВведение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Глава 1.5Современное состояние исследований в области синтеза иуправления электронной структурой систем на основе графена. . 131.1. Графен, его структура и свойства . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . 131.2. Синтез графена и влияние подложки на его свойства . . . . . . . . 181.2.1. Формирование графена. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191.2.2. Изменение подложки после формирования графена.

. . . 221.2.3. Интеркаляция . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231.2.4. Влияние подложки на морфологию графена . . . . . . . . . 251.2.5. Влияние подложки на электронную структуру графена. . 311.3. Функционализация графена . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361.3.1. Ковалентная функционализация. . . . . . .

. . . . . . . . 371.3.2. Нековалентная функционализация . . . . . . . . . . . . . . 381.3.3. Ионная функционализация. . . . . . . . . . . . . . . . . . 391.4. Внедрение примесей в графен . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 411.4.1. Легрование азотом . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 421.4.2. Легирование бором и другими элементамиГлава 2.Основные экспериментальные методы. . . . . . . . . 45. . . . . . . . . . . . . 472.1. Дифракция медленных электронов . . . . . . . . . . . . . . . . . . 472.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия . . . . . . .

. . . . 502.3. Фотоэлектронная спектроскопия с угловым и спиновым разреше­нием. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 602.4. Спектроскопия поглощения рентгеновских лучей . . . . . . . . . . 632.5. Сканирующая туннельная микроскопия и спектроскопия. . . . . 663Глава 3.Влияние подложки на кристаллическую и электронную струк­туру графена . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 713.1. Гексагональный нитрид бора как подложка для синтеза графена. 713.2. Формирование графена на поверхности силицидов d-металлов пу­тем интеркаляции кремния . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . 793.3. Свойства графена на поверхностях с несоразмерной кристалличе­ской структурой . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 903.3.1. Графен на поверхностях никеля с несоразмерной структурой 903.3.1.1.Строение графена на поверхности Ni(110) . . . . 903.3.1.2.Графен на ступенчатых поверхностях никеля.

. 973.3.2. Графен и гексагональный нитрид бора на поверхностиIr(111) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 993.3.2.1.Синтез и кристаллическая структура. . . . . . . 1013.3.2.2.Электронная структура . . . . . . . . . . . . . . . 1073.4. Выводы к главе . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117Глава 4.Управление электронной структурой графена с помощью при­месей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1224.1. Внедрение атомов азота в графен . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . 1224.1.1. Синтез N-графена. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1224.1.2. Структура и свойства N-графена . . . . . . . . . . . . . . . 1254.1.3. Превращение пиридинового азота в замещающий в квази­свободном N-графене. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1344.1.4. Кинетика и механизм превращения пиридинового азота взамещающий.

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1384.1.5. Влияние примеси азота на электронную структуру графена 1434.1.6. Механизм допирования. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1464.2. Легирование графена атомами бора . . . . . . . . . . .

. . . . . . . 1514.2.1. Синтез B-графена. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15344.2.2. Кристаллическая и электронная структура B-графена . . . 1554.3. Выводы к главе . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169Глава 5.Управление электронной структурой графена путем адсорб­ции . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1725.1. Хемосорбция водорода и дейтерия . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1725.2. Адсорбция щелочных металлов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1755.2.1. Изменения электронной структуры в процессе формиро­вания системы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . 1765.2.2. Анализ электрон-фононного взаимодействия с помощьюФЭСУР. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1825.3. Выводы к главе . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198Глава 6.Спиновое расщепление электронных состояний графена приконтакте с ферромагнетиком. . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . 2006.1. Формирование и структура высокоориентированного интерфейсаграфен/Co(0001) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2026.2. Электронная структура системы графен/Co(0001) . . . . . . . . . . 2046.3. Природа спин-расщепленного интерфейсного состояния . . . . .

. 2066.4. Электронная структура графена на подложке Ni(111) . . . . . . . . 2106.5. Выводы к главе . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212Заключение. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214Cписок сокращений и условных обозначений. . . . . . . . . . . . . . . 225Литература . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2275ВведениеАктуальность работы. Нобелевская премия по физике в 2010 г.1 не остави­ла сомнений в том, что графен – кристалл углерода с двумерной гексагональнойкристаллической решеткой – является одним из наиболее перспективных ма­териалов для разработки новых электронных устройств. Обнаружены широкиевозможности использования графена в элементах транзисторов, памяти, сол­нечных батарей, топливных ячеек, биосенсоров, катализаторов, аккумуляторов,гибких дисплеев, конденсаторов, спиновых фильтров и т.д., причем область воз­можных применений продолжает расширяться. Тем не менее, серийный выпускграфеновых устройств пока остается делом будущего. Причина заключается втом, что на пути промышленного производства таких устройств стоит фунда­ментальная проблема синтеза систем на основе графена с заданной структуройи физико-химическими свойствами, а также характеристиками, превосходящимисовременные аналоги.

Ключевой особенностью этой проблемы является то, чтоблагодаря двумерности кристаллической структуры, свойства графена могут взначительной степени варьироваться под влиянием контакта с различными ве­ществами. С другой стороны, присутствие примесей и дефектов также оказыва­ет существенное влияние на характеристики материала. Существующих знанийи способов синтеза пока недостаточно для эффективного решения имеющих­ся технологических задач, поэтому исследования графена продолжают вызы­вать невероятный интерес ученых и технологов. Дальнейший прогресс требуетусовершенствования методов получения графена, управления его электроннойструктурой и систематического изучения его свойств в зависимости от матери­ала подложки и технологии формирования графеновых систем.

Представленнаядиссертация посвящена разработке новых практических подходов к решениюэтих проблем и, вместе с тем, направлена на понимание фундаментальных меха­1Присуждена А. Гейму и К. Новосёлову за новаторские эксперименты в отношении двумерного материалаграфена6низмов, определяющих взаимосвязь между строением и электронной структуройсистем на основе графена. Рекордное число научных статей, публикуемых еже­годно по результатам исследования графена, свидетельствует о неснижающемсяинтересе к этой области, что говорит об актуальности данной научной проблемы.Многие свойства материалов в значительной мере связаны с их электрон­ной энергетической структурой. В случае графена, его уникальная электрон­ная структура с конической дисперсией электронных состояний вблизи уровняФерми ответственна за непревзойденные транспортные свойства, среди которыхрекордно высокая подвижность и большая длина спиновой релаксации носи­телей заряда.

Эти и другие свойства лежат в основе предложений по исполь­зованию графена в качестве активного элемента в устройствах электроники испинтроники, например, быстродействующего полевого транзистора и спиново­го фильтра. Но практическая реализация этих предложений всегда сталкиваетсяс рядом проблем. Например, эффективное использование графена в качествеканала в классическом полевом транзисторе требует создания запрещенной зо­ны в электронной структуре, тогда как чистый графен является бесщелевымполупроводником.

Создание же спинового фильтра сталкивается с проблемойинжекции спин-поляризованных токов из металла в графен вследствие низкойпроводимости последнего. В целом, в зависимости от конкретных приложений,для эффективного использования графена в электронных устройствах необхо­димо иметь возможности управлять шириной запрещенной зоны графена, зада­вать тип и изменять концентрацию носителей заряда, стимулировать спиновоерасщепление электронных состояний, управлять плотностью состояний вблизиуровня Ферми, формировать высококачественные контакты графена с различны­ми металлами, полупроводниками и диэлектриками, и многое другое.

Разработкановых подходов к формированию систем на основе графена, мониторингу и це­ленаправленному изменению их электронной структуры, и является основнойцелью диссертационной работы.Цель диссертационной работы – разработка фундаментальных основ и7практических подходов для создания новых функциональных материалов и си­стем на основе графена, определение взаимосвязи их электронной энергетиче­ской структуры с особенностями строения систем и взаимодействия углерода сдругими компонентами. Основной задачей работы было формирование и изу­чение широкого ряда кристаллических тонкослойных систем, характеризуемыхразличным взаимодействием атомов решетки графена с подложкой, адсорбатоми внедренными примесями. Систематическое изучение влияния на электроннуюструктуру графена, оказываемого подложкой, а также такими процессами, какфизическая и химическая адсорбция, легирование, и интеркаляция веществ подслой графена, позволило значительно расширить возможности управления элек­тронными свойствами графена и углубить понимание механизмов формированиятонких особенностей его электронной структуры в различных системах.Научная новизна.