Диссертация (Синтез и управление электронной структурой систем на основе графена), страница 6

1.7. СТМ-изображения и спектры РФЭС графена на различных подложках. (a-e) СТМ-изоб­ражения графита (из [81]), графена на Pt(111) (из [82]), Ir(111) (из [83]), Rh(111) (расчет из [84]),и Ru(0001) (из [85]). (f) Спектры РФЭС в области C 1 из работы [45]. Все изображения СТМпредставлены в одном масштабе.Рис.

1.8. Электронная структура системы графен/Ir(111), экспериментально измеренная с помо­щью ФЭСУР: (a) в высокосимметричных направлениях ЗБ (из работы [86]), (b) вблизи точки Kв направлении, перпендикулярном ΓK (из работы [87]).31периодическими отверстиями на расстоянии 3 нм друг от друга.Неоднородность взаимодействия в различных системах. Отличия во вза­имодействии различных участков графена с подложкой в структурах с муаромможно экспериментально наблюдать с помощью РФЭС. Как видно из рис.

1.7f,для графена на поверхностях Rh(111) и Ru(0001) характерно расщепление линииC 1s на две компоненты. Пик C1 с меньшей энергией связи соответствует слабовзаимодействующим с поверхностью участкам графена, а пик C2 при большейэнергии связи обусловлен более близкими к поверхности и сильно связаннымис ней атомами углерода.Особенности взаимодействия графена с подложкой неизбежно проявляютсяв электронной структуре валентной зоны.1.2.5. Влияние подложки на электронную структуру графенаРассмотрим влияние подложки на электронную структуру графена нанескольких примерах.Рис. 1.9. Электронная структура системы графен/Ni(111), расчитанная для наиболее энергетиче­ски выгодной конфигурации “top-fcc” (из работы [89]).

Утолщенная линия показывает вклад орбиталей углерода в волновую функцию.32Графен/Ni(111). Электронная структура графена на поверхности Ni(111)показана на рис. 1.9. Поскольку никель является ферромагнетиком, то в элек­тронной структуре присутствует обменное расщепление по энергии состояний спротивоположными направлениями спина, поэтому эти состояния представленыраздельно (вкладки “majority” и “minority”). Видно, что дисперсия углеродныхсостояний существенно отличается от дисперсии в свободном графене. Во-пер­вых, состояния вблизи дна зоны смещены в сторону больших энергий связипримерно на 2 эВ. Во-вторых, в области энергий 0–3.5 эВ ниже уровня Ферминаблюдается сильная гибридизация состояний графена с 3d-состояниями никеля.Гибридизация приводит к разрушению конического вида дисперсии -состоянийв окрестности точки K ЗБ.

Тем не менее, в электронной структуре можно наблю­дать состояния, “генетически” связанные с состояниями Дираковского конуса.В частности, вблизи энергии 3 эВ ниже уровня Ферми все еще прослеживаетсяконический вид дисперсии. Поэтому, можно говорить о существовании Дираков­ского конуса, смещенного по энергии на 3 эВ [90]. Кроме того, сильно деформи­рованная коническая структура наблюдается вблизи уровня Ферми, особенно всостояниях majority, где в точке K при нулевой энергии присутствует локальнаяэнергетическая щель в электронных состояниях никеля. Подобные особенностинаблюдаются и в электронной структуре системы графен/Co(0001) [90].Состояния вблизи уровня Ферми систем графен/ферромагнетик представля­ют значительный интерес для спинтроники.

Поскольку графен характеризуетсябольшой длиной спиновой релаксации, то выявление условий эффективной ин­жекции спин-поляризованных электронов из ферромагнетика в графен можетпривести к созданию устройств, основанных на спиновом транспорте [91–94].Однако следует отметить, что убедительных экспериментальных подтвержденийналичия углеродных состояний вблизи уровня Ферми в системах графен/Ni(111)и графен/Co(0001) в литературе не представлено.

Исследованию этого вопросапосвящена глава 6 диссертации.Графен/Ir(111). Рассмотрим электронную структуру графена на поверхно­33сти Ir(111), представленную на рис. 1.8. Взаимодействие с подложкой в этойсистеме довольно слабое, поэтому дисперсия состояний очень близка к дис­персии в свободном графене. Однако в спектрах ФЭСУР присутствует ряд отли­чительных особенностей. Во-первых, наличие муара приводит к тому, что век­тор трансляции решетки в обратном пространстве становится в 10 раз меньше,чем у свободного графена. Это приводит к трансляции электронных состоянийна величину этого вектора. Поэтому в спектрах фотоэмиссии видны так назы­ваемые реплицированные зоны (реплики).

Эти зоны видны с обеих сторон отДираковского конуса на рис. 1.8b. В местах, где реплики пересекают основнуюветвь дисперсии, наблюдаются малые запрещенные зоны [95]. Очевидно, чтоэти особенности связаны со структурой муара, но механизмы, определяющиеинтенсивность реплик, а также появление или отсутствие в некоторых местахдисперсии дополнительных запрещенных зон, остаются невыясненными. Ана­лизу этих механизмов посвящен раздел 3.3.2 диссертации.Рис. 1.10. Электронная структура системы графен/ML Me/Ni(111), измеренная с помощью ФЭ­СУР вблизи точки K ЗБ (из работы [96]). В качестве интеркалированного металла использованыMe = Cu, Ag, Au.Интеркаляция благородных металлов.

Определяющую роль во взаимо­действии графена с подложкой играет верхний атомный слой, поэтому интер­каляция различных атомов под графен может привести к существенному из­34менению силы взаимодействия и электронной структуры графена. Рассмотримпример интеркаляции меди, серебра и золота в систему графен/Ni(111). Элек­тронная структура вблизи точки K ЗБ после интеркаляции монослоя металлапоказана на рис. 1.10. Видно, что в рассматриваемых случаях интеркаляциявосстанавливает конический вид дисперсии зон вблизи уровня Ферми, что ха­рактерно для свободного графена, но имеется ряд отличительных особенностей.Во-первых, точка Дирака в случае меди и серебра оказывается ниже уровняФерми, а в случае золота – выше.

Это свидетельствует о переносе заряда межуграфеном и металлом. Энергетический сдвиг дираковского конуса коррелируетс работой выхода интеркалированного металла [96], т.е. перенос заряда мож­но объяснить контактной разностью потенциалов. Во-вторых, в интенсивностифотоэмиссии в точке Дирака наблюдается провал, который может быть интерпре­тирован как появление запрещенной зоны, однако, эта интерпретация нуждаетсяв дополнительном обосновании, т.к.

не согласуется с теоретическими расчетамиэлектронной структуры.Рис. 1.11. Спектры ФЭСУР вблизи точки K ЗБ на различных этапах интеркаляции германияв систему графен/SiC(0001) (из работы [97]). (a) Буферный монослой графена со структурой√√(6 3 × 6 3)30∘ , (b) после осаждения на поверхность 5 ML Ge с последующим прогревом притемпературе 720∘ C, (c) 820∘ C и (d) 920∘ C.Интеркаляция Ge и Si. Рассмотрим пример интеркаляции Ge под графенна поверхности SiC(0001). Монослой графена на поверхности SiC(0001) характе­ризуется сильной ковалентной связью с подложкой, из-за чего дираковский конус35в электронной структуре отсутствует (см. рис.

1.11a). Такой слой графена назы­вают буферным. Осаждение германия на поверхность с последующим прогревомпри температуре 720∘ C приводит к интеркаляции, ослабляющей связь буферно­го слоя с подложкой. В результате восстанавливается электронная структура,характерная для квазисвободного графена (рис. 1.11b). Графен в полученной та­ким образом системе характеризуется -типом допирования. При прогреве до920∘ C большее количество германия проникает под графен и -тип сменяется-типом допирования (рис. 1.11d).Интеркаляция кремния в систему графен/SiC(0001) также приводит к ослаб­лению взаимодействия буферного слоя с подложкой и восстановлению дираков­ского конуса электронных состояний [98].

Аналогичный эффект наблюдается ипри интеркаляции Si в систему графен/Ru(0001), также характеризуемую силь­ным взаимодействием графена с подложкой [99].Рис. 1.12. Спектры ФЭСУР вблизи точки K ЗБ до и после интеркаляции кислорода и руби­дия в систему графен/Ir(111) (из работы [69]). Вкладка на панели (b) показывает направлениеизмерений в -пространстве.Интеркаляция газов. Интеркаляция газов также позволяет эффективноуправлять взаимодействием между графеном и подложкой. На рис.

1.12a,b по­казана электронная структура системы графен/Ir(111) до и после интеркаляциикислорода, достигнутой путем нагрева образца до 250∘ C в кислороде при дав­лении 5 · 10−4 мбар. Кислород является акцептором электронов и приводит кзначительному допированию -типа с концентрацией заряда 4.7 · 1013 см−2 [69].36Интеркаляция водорода позволяет ослабить взаимодействие графена с подлож­кой (в частности с SiC(0001) [71]), не приводя к существенному переносу заряда.Интеркаляция щелочных металлов, являющихся сильными донорамиэлектронов, позволяет не только ослабить сильное взаимодействие графена сподложкой (например, в системе графен/Ni(111) [100]), но и добиться значитель­ного допирования -типа. Как видно из 1.12c, интеркаляция рубидия в системуграфен/кислород/Ir позволяет компенсировать акцепторные свойства кислородаи достичь высокой концентрации электронов в зоне проводимости графена (вданном примере 1.2 · 1014 см−2 ).

Более подробно влияние щелочных металлов наэлектронную структуру графена будет рассмотрено в разделе 1.3.3.Из приведенных примеров видно, что достаточно подробно исследованы из­менения электронной структуры графена при интеркаляции различных веществв пространство между графеном и подложкой. При этом слабо изученными оста­ются системы, в которых интеркаляция сопровождается значительной диффузи­ей адсорбата в объем подложки с образованием новых соединений. Изучениюэлектронной структуры подобных систем посвящен раздел 3.2 диссертации.1.3.