Диссертация (Синтез и управление электронной структурой систем на основе графена), страница 8

Легрование азотомРис. 1.14. Основные типы конфигурации связей азота в графене [11]: (1) пиридиновый тип с тре­мя атомами азота (один из возможных вариантов пиридиновой конфигурации), (2) пиррольныйтип примеси, (3) замещающий или графитоподобный азот.Среди всевозможных типов примесей наиболее широко изученным являет­ся азот. В настоящее время разработано множество способов внедрения атомовазота в решетку графена [124, 132–137] и других материалов на основе графе­на, таких как углеродные нанотрубки [138–142].

Среди используемых методовэлектрохимическая реакция с аммиаком [134], обработка азотсодержащей плаз­мой [129, 137, 143], CVD с использованием аммиака [124, 131, 144], пиридинаи других органических молекул [130, 136, 145], ионная имплантация [146], атакже другие подходы [135, 147, 148]. Обычно эти методы позволяют внедрить43в графен несколько ат.% азота, а в ряде случаев и до 10 ат.% [42]. Но, несмотряна множество работ в этой области, кристаллическая и электронная структуралегированного азотом графена (N-графена) остается не полностью изученной.Хорошо известно, что азот, внедренный в матрицу графена, может образо­вывать структуры, характеризуемые разной конфигурацией межатомных связей.Основные из них показаны на Рис.

1.14. В углеродных нанотрубках и графенечаще всего идентифицируют три различных типа азотных примесей: пиридино­подобный N, замещающий или графитоподобный N, а также пиррольный N. Приэтом каждая из конфигураций приводит к различным модификациям электрон­ных свойств графена. Это можно продемонстрировать на примере фрагментаграфена, показанного на Рис. 1.14, где элементарные ячейки обозначены пунк­тирными линиями. В атоме азота содержится на один электрон больше, чемв атоме углерода, поэтому в случае простого замещения в элементарной ячей­ке под номером “3” имеется три -электрона. “Лишний” электрон переходит всвободные состояния * зоны проводимости, что приводит к увеличению кон­центрации носителей заряда -типа и создает сильный допирующий эффект[125, 127]. В случае пиридиновой примеси два электрона атома азота участву­ют в образовании -связей, еще один участвует в -связи, а оставшиеся дваэлектрона образуют пару, локализованную на азоте.

В элементарной ячейке подномером “1” имеется вакансия, благодаря чему в -системе недостает электро­на для образования полностью заполненной энергетической подзоны. Каждаясоседняя элементарная ячейка содержит по два -электрона. В результате та­кой тип примеси должен приводить к допированию -типа согласно расчетамиз первых принципов [149]. Перенос заряда при этом по абсолютной величинеоказывается меньше, чем в случае примеси замещения, так как на три атомаазота приходится лишь один недостающий -электрон. Следует отметить, чтов случае пиридиновой вакансии с одним примесным атомом ожидается такжедопирование -типа.

При пиррольной конфигурации примеси три электрона об­разуют -связи, а оставшиеся два заполняют -состояния. По этой причине, не44взирая на то, что в элементарной ячейке под номером “2” имеется вакансия,полное число электронов в -системе неизменно, поэтому допирующий эффектпрактически отсутствует [127, 149]. На основании этого считается, что пирроль­ная конфигурация не приводит к существенному допированию, а замещающийазот обладает наиболее выраженным допирующим эффектом среди различныхтипов примесей. Кроме того, в ситуации замещения не нарушается кристалли­ческая структура графена и не образуются вакансии, приводящие к рассеяниюэлектронов проводимости.

Поэтому при конфигурации замещения ожидается со­хранение высокой подвижности носителей заряда [125], что крайне необходимов электронных устройствах.Помимо сдвига зон по энергии и, как следствие, изменения концентрацииносителей заряда на уровне Ферми, при легировании возможно также нарушениесимметрии решетки, приводящее к появлению запрещенной зоны.

Теоретическипредсказано, что совершенно случайное замещение атомов углерода на азот недолжно приводить к появлению щели. Но если в одной из двух подрешетокграфена концентрация примесей окажется выше, чем во второй подрешетке, тотакое несбалансированное легирование должно привести к появлению запрещен­ной зоны в конусе Дирака [150, 151]. Предсказанная ширина щели возрастаетс увеличением дисбаланса концентраций. Согласно расчету, при максимальномдисбалансе, когда примесь внедрена лишь в одну из двух подрешеток графена,ширина запрещенной зоны достигает 0.1 эВ при концентрации азота 1 ат.%и 0.4 эВ при 4 ат.%. Легирование графена бором должно приводить к ана­логичному эффекту. Получение такого материала открыло бы новые широкиеперспективы использования легированного графена в электронике, например,в полевых транзисторах, где запрещенная зона необходима для эффективнойработы устройства.

Однако разработка эффективных методов синтеза графена снесбалансированным легированием пока остается нерешенной проблемой. Един­ственным перспективным подходом в этом направлении является использованиевлияния подложки на внедрение примеси в графен [151]. Так, например, проде­45монстрирована возможность несбалансированного легирования графена азотомна поверхности Cu(111) [152].

Значительный шаг в решении этой задачи дляслучая легирования бором представлен в разделе 4.2 диссертации.1.4.2. Легирование бором и другими элементамиГрафен, легированный бором (B-графен), является гораздо менее изучен­ным, чем N-графен. Теоретические предсказания структуры этого материала ука­зывают на то, что при небольших концентрациях бора энергетически наиболеевыгодным является замещение атомов углерода бором с сохранением структу­ры графена [153].

Расчеты электронной структуры B-графена демонстрируютдопирование -типа при замещении атомов углерода бором [154, 155]. В рядеработ B-графен получали экспериментально методом CVD [156, 157], терми­ческим разложением карбида бора B4 C [158], механическим отслаиванием излегированного бором графита [159], а также обработкой графена в плазме [160],но структура примесных центров детально не исследовалась.

В работе [160]измерены транспортные свойства B-графена и обнаружена запрещенная зона,ширина которой зависит от содержания бора, однако механизм возникновениящели остается неясным.В работах [161, 162] B-графен был синтезирован на монокристаллическойповерхности Ni(111) и с помощью XPS было показано образование связей меж­ду углеродом и бором. Проведенный расчет энергий связи C 1 согласуется спредположением о замещении атомов углерода бором, однако такой подход копределению структуры является косвенным и недостаточно надежным. Резуль­татов определения структуры примеси прямыми микроскопическими методамив литературе не представлено.

В разделе 4.2 диссертации впервые представленырезультаты структурных измерений с помощью сканирующей туннельной микро­скопии атомарного разрешения, что позволило получить надежную информациюо строении B-графена.Исследования методом ФЭСУР электронной структуры B-графена на слабо46взаимодействующей подложке меди не показали существенного -допирования[157]. Авторы работы объясняют это переносом заряда от металлической под­ложки.

В случае B-графена на сильно взаимодействующей поверхности Ni(111)наблюдается сдвиг -зоны в сторону уровня Ферми с увеличением концентрациибора [161], что авторы интерпретируют как -допирование, однако, из-за сильнойгибридизации -состояний B-графена с -состояниями никеля B-графен в этомслучае нельзя рассматривать как отдельный материал.Необходимо отметить, что помимо легирования азотом и бором ведутсяразработки способов внедрения в графен других элементов. В частности, пока­зана возможность получения графена, легированного кремнием [163], и обнару­жены перспективы его использования в качестве молекулярного сенсора [164].Предпринимаются попытки легирования графена серой [165], а также фосфором[166], но исследования в этих направлениях пока крайне малочисленны.Еще одним направлением, которое можно отнести к исследованию влиянияпримесей на графен, является внедрение малых кластеров нитрида бора, чтоможет привести к появлению запрещенной зоны [154].Несмотря на то, что в настоящее время разработано множество способовполучения легированного графена, кристаллическая и электронная структура,как и многие другие свойства этого класса материалов, остаются недостаточноизученными, что связано с трудностями достоверного анализа структуры при­месных центров.

В разделах 4.1 и 4.2 диссертации представлены результатыиспользования широкого комплекса взаимодополняющих методов исследованиядля надежного определения структуры примесей и ее взаимосвязи с другимихарактеристиками легированного графена.47Глава 2Основные экспериментальные методы2.1. Дифракция медленных электроновДифракция медленных электронов (ДМЭ) была открыта в 1927 г. и являетсяисторически первым методом исследования строения поверхности на атомарномуровне.