Диссертация (Синтез и управление электронной структурой систем на основе графена), страница 3

Полученные результаты были удостоены премии СПбГУ “За вклад в наукумолодых исследователей” за цикл научных трудов “Системы на основе графена:фундаментальные свойства и методы синтеза для использования в наноэлектро­нике и спинтронике” в 2013 г.Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 24 научных статьяхв рецензируемых журналах [1–24] и в 30 тезисах докладов.Личный вклад автора. Все представленные результаты получены авторомлично, либо в соавторстве при его непосредственном участии. Личный вклад ав­тора состоит в постановке задач и участии в экспериментах, в обработке данных,анализе, систематизации и публикации полученных результатов. Из 24 научныхстатей по теме диссертации 15 были подготовлены лично автором.Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения и 6глав. Работа содержит число страниц – 258, рисунков – 81. Список цитированнойлитературы содержит число ссылок – 329.13Глава 1Современное состояние исследований в областисинтеза и управления электронной структуройсистем на основе графена1.1. Графен, его структура и свойстваГрафен представляет собой двумерный кристалл углерода, имеющий сото­образную структуру, изображенную на рис. 1.1a. Слово “графен” вошло в ши­рокое употребление примерно в 1985 г.

[25]. Оно было введено для обозначенияотдельных углеродных слоев в интеркалированных соединениях графита (GIC).До этого графен называли одноатомным слоем (монослоем) графита. Пленкиграфита толщиной несколько монослоев сейчас часто называют многослойнымграфеном. Нобелевский лауреат А. Гейм в одной из своих работ определяетграфен как монослой графита, который – и это существенно – достаточно изо­лирован от своего окружения, чтобы считаться свободным [26]. Необходимостьтакого уточнения является следствием того, что свойства двумерных (2D) си­стем, включая графен, в значительной мере зависят от их взаимодействия сокружением.

Тем не менее, слово графен широко используется и в более об­щей ситуации, когда взаимодействие графитового монослоя с его окружениемвесьма существенно. Поэтому, говоря о структуре и свойствах графена, необ­ходимо уточнять о какой именно системе идет речь. В ситуации, когда имеетсядостаточная изоляция от окружения, часто используется термин квазисвободныйграфен. Примером может служить графен на поверхности некоторых диэлек­триков (например гексагонального нитрида бора), взаимодействие с которымивесьма мало.

Противоположным примером сильного взаимодействия являетсяграфен на поверхности Ni(111). Таким образом, каждая система на основе гра­фена обладает своими уникальными свойствами, которые требуют детального14исследования. Это обстоятельство стало одной из причин огромного объема ли­тературы, посвященной изучению графена. Число статей, посвященных графену,уже превзошло 100 тыс., что делает практически невозможным полный обзор ли­тературы по этой теме. Поэтому в данном разделе приводится анализ лишь тойлитературы, которая необходима для понимания результатов работы, их новизныи значимости в сфере изучения систем на основе графена.(a)(b)Рис. 1.1.

(a) Кристаллическая структура графена, (b) элементарная ячейка графена в обратномпространстве (показана пунктиром) и зона Бриллюэна.Вероятно, первые эксперименты по синтезу и изучению монослоя графитабыли проведены в 1960-х гг. Среди первых работ, в которых систематично изуча­лись формирование и стабильность графена на поверхности твердого тела, стоитотметить результаты Блэйкли, опубликованные в 1974 г. [27].

Значительный ин­терес к графену проявился с 2004 г., когда был впервые получен квазисвободныйграфен и показаны его уникальные транспортные свойства [28].Графен имеет гексагональную кристаллическую структуру с двумя экви­валентными атомами A и B в элементарной ячейке, показанной пунктиром нарис. 1.1a. Постоянная решетки графена (в графите) составляет = 2.464 Å,а межатомное расстояние равно 1.423 Å [29]. Зона Бриллюэна (ЗБ) графена(рис. 1.1b) представляет собой правильный гексагон.

В ней имеется три типаточек высокой симметрии: Γ, K и M. Размер ЗБ определяется расстояниями√ΓK= 4/3 = 1.7 Å−1 и ГМ= 2/ 3 = 1.475 Å−1 . На элементарную ячейку15в k-пространстве (показана пунктиром на рис. 1.1b) приходится две точки K,обозначенные K и K´.Высокий интерес к графену вызван широким набором его уникальныхсвойств. Для квазисвободного графена характерны наибольшая среди всех мате­риалов подвижность носителей заряда, он выдерживает плотность тока на шестьпорядков больше, чем медь, обладает рекордной прочностью, гибкостью и теп­лопроводностью, при нормальных условиях устойчив к воздействию газов [26].Его проводимостью можно управлять с помощью электрического поля в широ­ких пределах, что делает его перспективным для использования в электронике[28].

Электроны в графене могут перемещаться без рассеяния на расстояния донескольких микрон, что определяет большую длину спиновой релаксации [30].Одним из наиболее интригующих свойств графена является то, что носителизаряда в нем подчиняются релятивистскому уравнению Дирака для безмассо­вых частиц [31], поэтому их называют дираковскими фермионами. Это свойствосвязано с уникальной электронной структурой графена, характеризуемой линей­ным законом дисперсии электронных состояний вблизи уровня Ферми. И хотяэта линейность известна еще с 1947 г.

[32], важность этого свойства была про­демонстрирована лишь в 2004 г. с созданием первых прототипов электронныхустройств на основе графена [28].На рис. 1.2a показана схема формирования электронной структуры графе­на [35–37]. Связь атомов в слое графена обеспечивается - и -связями. Свя­зи образованы 2 -гибридными орбиталями, тогда как -связь обеспечивает­ся негибридной 2 -орбиталью, направленной перпендикулярно слою. Каждыйатом углерода отдает в -зону один электрон, поэтому уровень Ферми графенанаходится у верхнего края -зоны .Аналитическое описание дисперсии зон графена может быть получено с по­мощью приближения сильной связи (ПСС) [32, 35]. В простейшем случае учетавзаимодействий в пределах одной координационной сферы и, пренебрегая пере­крытием орбиталей, можно получить следующее выражение для дисперсионной16Рис.

1.2. (a) Рассчитанная электронная структура графена (из работы [33]) и схема формированиязон из орбиталей двух подрешеток углерода. (b) Экспериментально измеренная с помощьюФЭСУР электронная структура графита (из работы [34]).зависимости -состояний:⎯(︃⎸√ )︃(︁ )︁(︁ )︁⎸ 3+ 4 cos cos ,(k) = ± ⎷1 + 4 cos2 222(1.1)где знак “+” перед радикалом дает решение для связывающей -зоны, а знак“−” – для антисвязывающей зоны * . Энергия представляет собой матричныйэлемент гамильтониана и приблизительно равна 2.5 эВ.

Электронная структурав рамках такой модели показана на рис. 1.3. Разложением функции (k) в рядТейлора по степеням и можно показать, что в окрестности точки K ЗБ дис­персионная зависимость представляет собой конус, описываемый выражением(k) − = ~ ,(1.2)где – модуль квазиимпульса, измеренного относительно точки K ЗБ, а ≈ 106 м/c – скорость Ферми. Вершина конуса находится на уровне Ферми.Считается, что дисперсию можно считать линейной вплоть до энергий ∼ 1 эВ.Благодаря тому, что ЗБ содержит две точки K, в электронной структуре имеютсядва идентичных независимых конуса электронных состояний (две долины).

По­этому при рассмотрении состояний в области линейности дисперсии необходимовведение дополнительного квантового числа – псевдоспина, показывающего к ка­17Рис. 1.3. Дисперсионная зависимость -состояний графена, расчитанная в приближении сильнойсвязи.кой из двух долин относится рассматриваемое состояние. В итоге эффективноеуравнение Шредингера для описания носителей заряда в окрестности точек Kбез учета спина электронов имеет следующий вид:⎛⎞0± − ⎠ Ψ± (k) = ( − )Ψ± (k),− ~ ⎝± + 0(1.3)(︀)︀±где Ψ± (k) = Ψ±(k),Ψ(k)– спинор, образованный блоховскими волновымифункциями двух подрешеток A и B, = , а знак ± соответствует двум точ­кам K.

Это выражение в точности соответствует релятивистскому уравнениюДирака для безмассовых фермионов в двумерном случае. Поэтому можно ска­зать, что эффективная масса носителей заряда в графене равна нулю. При этомконус электронных состояний называют дираковским, а его вершину – точкойДирака ( ). Следует отметить, что в теории твердого тела понятие эффек­тивной массы вводится для параболического спектра электронных состояний.Поскольку носители заряда в графене и в материалах с параболическим спек­тром описываются уравнениями различного вида, то не следует отождествлять18понятия эффективной массы в этих случаях.Одним из следствий релятивистского поведения электронов в графене явля­ется парадокс Клейна, состоящий в том, что носители тока способны проходитьпод прямым углом сквозь потенциальные барьеры без обратного рассеяния [38].Это является следствием уравнения Дирака и одной из причин крайне высокойподвижности носителей заряда в графене.Необходимо отметить, что графен является не единственным материаломс конической дисперсией электронных состояний.

Подобной дисперсией обла­дают также поверхностные состояния топологических изоляторов [39]. Однакоотличительной чертой этих состояний является их уникальная спиновая струк­тура, образующаяся вследствие сильного спин-орбитального взаимодействия. Вграфене это взаимодействие крайне мало, поэтому состояния вырождены по спи­ну. Это вырождение может быть снято, например, при взаимодействии графенас другими материалами, используемыми в качестве подложки.

Взаимодействиес подложкой может также изменять конический спектр состояний, приводя кпоявлению ненулевой запрещенной зоны.Возможность изменения электронной структуры графена при его взаимо­действии с другими веществами или примесями привела к развитию разнооб­разных подходов, направленных на управляемое изменение свойств графена длявыполнения определенных функций в конкретных областях практического при­менения [40–44]. Среди них можно выделить несколько ключевых направленийисследований, которые подробно рассмотрены в следующих параграфах.1.2. Синтез графена и влияние подложки на его свойстваИзвестно, что электронная структура графена в значительной мере зависитот взаимодействия с подложкой, на которой он сформирован. Контролируя этовзаимодействие можно эффективно управлять электронной структурой и свой­ствами графена [45]. Так, например, контакт графена с тяжелыми металлами19(например, с Au) приводит к спиновому расщеплению -состояний, что крайневажно для приложений в спинтронике [46].