Диссертация (Синтез и управление электронной структурой систем на основе графена), страница 12

Сканирующая туннельная микроскопия и спектроскопияСканирующая туннельная микроскопия (СТМ) и спектроскопия (СТС) яв­ляются мощными взаимодополняющими методами изучения кристаллической иэлектронной структуры поверхностей проводящих твердых тел. С их помощьюможно получить трехмерную информацию о топографии поверхности, а так­же информацию о локальной электронной плотности заполненных и свободныхсостояний с высоким пространственным разрешением вплоть до атомарного.В основе методов лежит туннелирование электронов между двумя электро­дами, расположенными на расстоянии нескольких ангстрем друг от друга. Тун­нельный эффект проиллюстрирован на рис. 2.9.

Если два электрода соединеныпроводником, то туннельный ток отсутствует, т.к. уровни Ферми электродовравны. Если же приложить к электродам разность потенциалов , то произойдетсмещение , что приведет к предпочтительному туннелированию электроновиз заселенных состояний одного электрода в пустые состояния другого, то естьпоявится туннельный ток.

Величина туннельного тока обычно находится в диа­пазоне наноампер, а его направление определяется полярностью приложенногонапряжения.Простейшее теоретическое рассмотрение туннельного эффекта обычно про­водят, анализируя прохождение одномерного прямоугольного потенциальногобарьера. В такой задаче коэффициент прохождения барьера выражается в про­стом аналитическом виде [178]:(︁ ∼− 2~ ·√)︁2 (0 −),67Рис. 2.9. Энергетическая диаграмма туннельного эффекта. Показана система зонд–образец дляслучая = 0 и > 0где – ширина барьера, 0 – его высота, а – энергия электрона. При маломнапряжении плотность туннельного тока определяется выражением [179, 180]: = (/~)2 ·где ∼√4 2,~√ √︀· 2 Φ̄ · − Φ̄ ,(2.28)а Φ̄ – усредненная работа выхода двух электродов, приблизи­тельно равная 3 − 4 эВ.

Из формулы 2.28 видно, что плотность туннельноготока убывает примерно в 1000 раз при увеличении на 2.5 Å, что соизме­римо с высотой моноатомной ступени на кристаллической поверхности. Такаяэкспоненциальная зависимость от ширины барьера определяет высокую раз­решающую способность туннельного микроскопа.В современном виде сканирующий туннельный микроскоп был впервые со­здан Биннигом и Рорером [181–183] в 1981 г. В аппаратной реализации первымэлектродом является образец, а вторым – острая металлическая игла (зонд) сдиаметром острия от нескольких нанометров.

Игла перемещается вдоль поверх­ности образца при фиксированном напряжении , тогда как электрическая цепьобратной связи стремится поддерживать ток постоянным путем изменениярасстояния зонд–образец. При этом траектория зонда повторяет рельеф образца,а точнее рельеф поверхности постоянного туннельного тока. Схема микроскопаизображена на рис. 2.10.

Перемещение зонда по осям X, Y и Z обеспечивает­68ся пьезоэлектрическими двигателями. Напряжение на Z–двигателе ( на рис.2.10) контролируется цепью обратной связи и содержит топографическую ин­формацию о поверхности. Разрешение микроскопа в вертикальном направлениизависит лишь от точности измерения туннельного тока и качества обратной свя­зи. Латеральное разрешение определяется в первую очередь атомным строениемострия зонда, но также зависит температуры и электронной структуры образцаи зонда.Рис. 2.10. Принцип работы СТМ.СТМ позволяет исследовать поверхность с атомным разрешением [181].Однако получаемые изображения не всегда просто интерпретировать, т.к. тун­нельный ток в значительной мере зависит от локальной электронной структурыобразца и иглы.

Простая теория СТМ, позволяющая интерпретировать экспери­ментальные данные была разработана Терзофом и Хамманом [184, 185]. В рам­ках теории возмущений они показали, что в приближении сферического остриязонда с радиусом туннельный ток при малом напряжении определяется локаль­ной электронной плотностью состояний вблизи уровня Ферми на поверхностиобразца ∝ · 2 · (0 , ),(2.29)69где (0 , ) =∑︀| (0 )|2 ( − ) – электронная плотность состояний об­разца в центре сферы острия 0 . Этот результат указывает на то, что при задан­ной разности потенциалов и фиксированном туннельном токе траектория зондаописывает контур постоянной локальной электронной плотности состояний об­разца на уровне Ферми. Иначе говоря, картина СТМ отражает не топографиюповерхности, а электронную плотность.

В случае многих металлов разница меж­ду этими понятиями не слишком принципиальна, так как валентные электронысильно делокализованы. В случае полупроводников ситуация сложнее, посколь­ку электронная плотность (, ) сильно зависит от латеральных координат иэнергии. В этом случае справедливо более общее выражение Z+ ∼(0 , ) · (, ),(2.30)где (, ) – коэффициент прохождения потенциального барьера электроном.В полупроводниках различные состояния могут быть локализованы в различныхместах кристаллической решетки. В этом случае СТМ изображения могут не со­ответствовать реальной топографии. Одним из показательных примеров являетсяповерхность GaAs(110), у которой свободные состояния локализованы на атомахGa, а заполненные – на атомах As. В этом случае в СТМ картине, полученнойпри положительной полярности (туннелирование из иглы в свободные состоя­ния образца) видны атомы подрешетки Ga.

При обратной полярности, наоборот,проявляется лишь подрешетка As [186].Еще одним примером является картина СТМ графита, в которой из-за спе­цифики межслоевого взаимодействия проявляется высокая асимметрия междуэлектронными плотностями, локализованными на различных атомах базиса гра­феновой решетки. В результате в СТМ картине проявляется лишь половина ато­мов углерода [187–189].На взаимосвязи между туннельным током и электронной структурой осно­вана сканирующая туннельная спектроскопия. Из выражения 2.30 следует, что70производная / пропорциональна локальной плотности электронных состо­яний.

Измеряя величину / в каждой точке поверхности можно получитькарты локальной электронной плотности образца для различных значений .Это позволяет, например, различить атомы разного типа в исследуемых структу­рах, если сравнить измеренные карты с расчетами из первых принципов.В данной диссертации все СТМ-изображения поверхности исследуемыхсистем были получены на микроскопе Omicron VT SPM в РЦ ФМИП с исполь­зованием острий из поликристаллического вольфрама.71Глава 3Влияние подложки на кристаллическую иэлектронную структуру графена3.1.

Гексагональный нитрид бора как подложка для синтезаграфенаОдним из важнейших направлений в разработке электронных устройств наоснове графена является формирование графена на поверхности диэлектриков.Среди множества технологически важных изолирующих подложек гексагональ­ный нитрид бора (h-BN) занимает особое место. Подобно графиту, h-BN являетсяслоистым материалом, состоящим из слабо взаимодействующих друг с другоммонослоев.

Графен и монослой h-BN практически идеально подходят друг другу.Оба материала имеют сотоподобную кристаллическую структуру с 2 гибриди­зацией орбиталей и близкими параметрами решетки – 2.46 Å у графена [190] и2.50 Å у h-BN [191]. Благодаря ионной связи бор–азот h-BN является широкозон­ным диэлектриком [192, 193].

Расчеты дисперсии зон графена на поверхностиh-BN показывают, что в электронной структуре такой системы должна присут­ствовать запрещенная зона шириной ∼0.05 эВ [194]. Также имеется возможностьварьировать ширину запрещенной зоны от 0 до 130 мэВ с помощью внешнегоэлектрического поля [195]. Наличие запрещенной зоны крайне важно для полу­чения хорошей отсечки в полевом транзисторе на основе графена [196]. Такимобразом, комбинация графен/h-BN представляет собой эпитаксиальную системуполупроводник/диэлектрик, перспективную для использования в электронике.В данном разделе рассмотрен подход к синтезу графена на поверхностипочти свободного от взаимодействия с подложкой слоя гексагонального нитри­да бора моноатомной толщины. Отличительной чертой этого подхода являетсяиспользование особенностей кристаллической и электронной структуры двумер­72Рис.

3.1. Процедура синтеза графена на слабо связанном с подложкой монослое h-BN.ных кристаллов для формирования многослойной системы с желаемыми харак­теристиками. Электронная структура системы диагностировалась с помощьюФЭСУР на каждой стадии процесса синтеза. Эффективность этой методики вприменении к изучению графена на ультратонком слое h-BN, выращенном наметаллической поверхности, была показана в первой работе по формированиюподобных гетероструктур [197]. Важным аспектом описываемого подхода яв­ляется использование методики интеркаляции, подробно описанной в случаеинтерфейса графен/Ni(111) [198, 199].

Как будет показано, эта методика такжеприменима и к ML-h-BN, что позволяет освободить слой от сильного взаимо­действия с металлической подложкой.Являясь двумерным кристаллом подобным графену, монослой h-BN привле­кает большое внимание исследователей и существует множество работ, посвя­щенных изучению его морфологии и свойств на различных подложках [200–202].В случае сильной связи с подложкой, имеющей заметно отличающуюся посто­янную решетки, ML-h-BN может обладать значительной корругацией, формируятак называемые наносетки, как в случае подложки Rh(111) [203] или Ru(0001)[203, 204].

Среди множества металлических подложек, широко используемыхдля синтеза слоев h-BN, особую роль играет поверхность Ni(111), т.к. h-BNпрактически идеально подходит к ней по параметрам кристаллической решет­ки, что обеспечивает эффективное формирование структуры (1 × 1) [205, 206].Поэтому именно эта подложка была выбрана для формирования интерфейса гра­фен/ML-h-BN.73Рис. 3.2. Электронная энергетическая структура системы ML-h-BN/Ni(111)/W(110), измереннаяс помощью ФЭСУР.Однакоизвестно,чтосинтезграфенанаповерхностисистемыML-h-BN/Ni(111) приводит к формированию разориентированных доменов, чтоне позволяет надежно исследовать электронную структуру вблизи уровня Фермив точке K ЗБ [197].

Улучшить качество формируемого графена можно изменивсвойства ML-h-BN. Известно, что между ML-h-BN и никелем имеется сильноехимическое взаимодействие [206]. В данной работе было сделано предположе­ние, что ослабление этого взаимодействия может привести к улучшению структу­ры синтезируемого графена. Для этого на поверхность системы ML-h-BN/Ni(111)был нанесен монослой золота, который впоследствии был интеркалирован поднитрид бора, чтобы привести его в квазисвободное состояние, аналогично тому,как это делалось ранее в случае системы графен/Ni(111) [207, 208].Процедура для формирования in situ графена на ML-h-BN схематично изоб­ражена на рис.

3.1. На первом этапе была подготовлена чистая поверхностьNi(111). Вместо использования объемного монокристалла никеля, была сформи­рована тонкая кристаллическая пленка никеля толщиной ∼ 100 Å путем эпитак­сиального роста на поверхности W(110), приводящего к формированию поверх­ности Ni(111) [199]. Использование W(110) значительно упрощает процедуру74(a)(b)Рис. 3.3. Картины ДМЭ для системы (a) ML-h-BN/Ni(111)/W(110) и (b) ML-h-BN/MLAu/Ni(111)/W(110).получения чистой поверхности никеля. Затем высококачественный слой h-BNбыл сформирован на поверхности Ni(111) крекингом боразина (B3 N3 H6 ) придавлении 10−7 мбар и температуре 750∘ C в течение 10 мин (этап 2). Боразинбыл получен по технологии, описанной в работе [209].

При указанных условияхреакция синтеза практически останавливается при завершении формированияодного монослоя. На следующем этапе ML-h-BN был изолирован от сильногохимического взаимодействия с атомами Ni путем нанесения монослоя Au наповерхность (этап 3) и последующей его интеркаляции (этап 4) в результатепрогрева системы при температуре ∼ 500∘ C в течение 5 мин.