Диссертация (Синтез и управление электронной структурой систем на основе графена), страница 13

На финальной ста­дии (этап 5), слой графена был сформирован методом CVD из ацетилена (C2 H2 )на квазисвободном ML-h-BN при температуре ∼ 750∘ C и давлении ацетилена∼ 3 × 10−4 мбар за ∼ 90 мин. Экспозиция была выбрана так, чтобы получитьпокрытие графена примерно 0.5 ML, чтобы обеспечить отсутствие областей сдвумя и более слоями графена. Поэтому измеренная электронная структура со­ответствует исключительно однослойному графену.Измерения ФЭСУР были проведены при комнатной температуре с использо­ванием электронного спектрометра Scienta SES-200 при энергии фотонов 40.8 эВ(He II). Измерения спектров XPS и NEXAFS были выполнены с использованиемлинейно поляризованного излучения на канале RGBL источника СИ BESSY II.Обзорная карта зонной структуры, полученная с ML-h-BN на Ni(111), по­75Рис. 3.4.

Электронная энергетическая структура ML-h-BN/ML-Au/Ni(111)/W(110), измеренная спомощью ФЭСУР. Вертикальными штриховыми и пунктирными линиями показаны точки высо­кой симметрии в ЗБ для ML-h-BN/Au и ML-h-BN/Ni, соответственно.казана на рис. 3.2. Она показывает интенсивность фотоэмиссии как функциюэнергии и квазиимпульса электрона вдоль направления ΓKM в ЗБ. Четкая ин­тенсивная структура и зон свидетельствует о высоком структурном качествеh-BN. Слабо диспергирующие зоны вблизи уровня Ферми соответствуют состо­яниям Ni 3d, слегка измененным вследствие гибридизации орбиталей h-BN –Ni 3d [202], аналогично системе графен/Ni(111) [75, 100, 210].

Ввиду высокой по­верхностной чувствительности ФЭСУР, проявление зон никеля свидетельствуето малой толщине синтезированного слоя h-BN, а наличие одной -зоны од­нозначно подтверждает, что покрытие однослойное. Соответствующая картинаДМЭ (рис. 3.3a) демонстрирует четкую гексагональную структуру (1 × 1), под­тверждающую высокое качество кристалла и строгую пространственную ориен­тацию h-BN относительно подложки.На рис. 3.4 показана зонная структура после интеркаляции монослоя Au.Для сравнения - и -зоны исходной системы h-BN/Ni(111) показаны пунктир­ными линиями.

Очевидно, что интенсивность состояний Ni 3d теперь едва замет­на, указывая на эффективное ослабление фотоэлектронной эмиссии с подложки.76Рис. 3.5. Спектры NEXAFS (a) объемного h-BN (частичный квантовый выход с задержи­вающим напряжением 100 V), (b) ML-h-BN/Ni(111)/W(110) (полный квантовый выход) (c)ML-h-BN/ML-Au/Ni(111)/W(110). Рис. (b) и (c) имеют одинаковую шкалу.

На (d) и (e) пока­заны спектры РФЭС для системы до и после интеркаляции Au в области (d) N 1s (ℎ = 440 эВ)и (e) B 1s (ℎ = 230 эВ).При этом интенсивность ни - ни -зон не ослаблена, что однозначно свидетель­ствует о том, что ML-h-BN остается верхним слоем системы. Как , так и -зоныоказываются сдвинутыми в сторону уровня Ферми, аналогично графену в квази­свободном состоянии после интеркаляции Au [207, 208].

Более того, отсутствиеисходных зон несомненно подтверждает, что золото проникло под слой по всейповерхности образца и ML-h-BN оказался отделенным от поверхности никеля.Следует отметить, что в случае интеркалированного золотом ML-h-BN в картинеДМЭ появляются дополнительные рефлексы (рис.

3.3b), примерно соответству­ющие структуре (9 × 9), образующейся вследствие несовпадения параметроврешетки h-BN и интеркалированного слоя Au.Спектры NEXAFS дают убедительное подтверждение ослабления химиче­ского взаимодействия между h-BN и атомами Ni при интеркаляции Au. На рис.3.5a показан спектр NEXAFS, снятый с объемного h-BN на K-краю поглощениябора в геометрии, при которой угол между перпендикуляром к поверхности77и направлением поляризации падающего света составляет 50∘ . В спектре при­сутствует интенсивный * -резонанс (пик A) и дополнительный * -резонанс, об­разованный преимущественно двумя особенностями B и C.

В отличие от этого,спектр на K-краю бора для монослоя h-BN на Ni(111) имеет совсем другой вид[206]. Соответствующий набор спектров, записанных при различных показанна рис. 3.5b. Видно, что * -резонанс гораздо шире и расщеплен на две ком­поненты A и A1 , тогда как * -резонанс сдвинут в сторону меньших энергий иимеет значительно измененную форму. Это является результатом смешиванияорбиталей с состояниями Ni 3d [206]. Подобная серия спектров, снятых послеинтеркаляции Au, показывает, что энергии как * , так и * -резонансов принима­ют значения, соответствующие спектрам объемного h-BN (рис.

3.5c). Более того,спектры РФЭС, снятые с систем h-BN/Ni(111) и h-BN/Au/Ni(111), демонстриру­ют значительный сдвиг в сторону уровня Ферми как остовного уровня N 1s (рис.3.5d), так и B 1s (рис. 3.5e) после интеркаляции Au.Все эти наблюдения указывают на то, что интеркаляция золота значительноуменьшает химическое взаимодействие между Ni и ML-h-BN, переводя h-BN изсостояния хемосорбции в квазисвободное. Предположительно, это способству­ет дальнейшему формированию графена. Сравнение дисперсий в направленииΓK и ΓM (не показано) до и после интеркаляции Au выявило небольшое из­менение размера ЗБ.

Границы ЗБ исходного ML-h-BN/Ni(111) показаны на рис.3.4 короткими вертикальными пунктирными линиями. Это говорит об уменьше­нии параметра решетки ML-h-BN в результате интеркаляции Au и указывает нато, что система ML-h-BN/Au/Ni(111) лучше подходит для синтеза графена, чемML-h-BN/Ni(111). Величина уменьшения постоянной решетки ML-h-BN былаоценена из картин ДМЭ и составила 0.7%.На рис. 3.6 показана зонная структура системы, полученная после CVDсинтеза графена из ацетилена на квазисвободном ML-h-BN (этап 5). Очевиднопоявление в спектре новой ветви электронных состояний, достигающей уров­ня Ферми вблизи точки K ЗБ.

Для нее характерна линейная дисперсия, что78позволяет интерпретировать ее как -зону графена. Наиболее информативнаяобласть выделена пунктирным прямоугольником на рис. 3.6 и показана в увели­ченном масштабе. Четкость этой зоны и ее линейная дисперсия указывают на то,что квазисвободный ML-h-BN оказывает положительный эффект на ориентациюграфенового слоя. Вторая ветвь дираковского конуса едва видна из-за специфи­ки геометрии измерений ФЭСУР.

Однако сравнение энергетического положения-зоны полученного графена в системе графен/h-BN/Au/Ni(111) с системой гра­фен/Au/Ni(111) показывает, что вершина дираковского конуса находится вблизиуровня Ферми [208]. Наличие предсказанной теоретически небольшой запрещен­ной зоны [194] едва ли можно различить вследствие значительной естественнойширины фотоэмиссионных пиков.Рис.3.6.Электроннаяэнергетическаяструктурасистемыграфен/ML-h-BN/MLAu/Ni(111)/W(110), измеренная с помощью ФЭСУР.

Штриховыми линиями показаныэлектронные состояния ML-h-BN/Au и графен/Au.Таким образом, показано, что монослой h-BN, выращенный на поверхно­79сти кристаллической пленки Ni(111), может быть изолирован от сильного вза­имодействия с никелем путем интеркаляции золота в интерфейс ML-h-BN/Ni.Этот процесс сопровождается изменением электронной структуры ML-h-BN ипараметра решетки. Полученная система обладает достаточной температурнойстабильностью для последующего роста графена на поверхности ML-h-BN. Ка­чество кристаллической структуры синтезированного графена позволяет изучитьего электронную структуру и, в частности, выявить линейную дисперсию -зоныс вершиной дираковского конуса вблизи уровня Ферми.

Предложенный подходможет быть полезен в разработке электронных устройств на основе графена,выращенного на поверхности диэлектрика – гексагонального нитрида бора.3.2. Формирование графена на поверхности силицидовd-металлов путем интеркаляции кремнияИнтеркаляция, или внедрение различных атомов под слой графена, явля­ется мощным инструментом управления взаимодействием между графеном иподложкой. При повышенной температуре интеркалируемые под графен ато­мы могут аккумулироваться на поверхности подложки, формируя ультратонкийслой. Такая ситуация характерна, например, для интеркаляции благородных ме­таллов, таких как Au, Cu и Ag, под графен на поверхности никеля или кобальтаи подробно описана автором в кандидатской диссертации [199]. В данном разде­ле рассматривается альтернативный сценарий интеркаляции, когда этот процесссопровождается значительным растворением интеркалируемого вещества в под­ложке. Ярким примером такой ситуации является интеркаляция кремния под гра­фен на поверхности никеля, кобальта или железа.

Соединения кремния с этимиметаллами имеют широкий спектр полезных свойств [211, 212] и представляютинтерес для промышленности. Силициды металлов могут применяться в элек­тронных приборах, включая комплементарные структуры металл-оксид-полу­проводник (КМОП) [213, 214], тонкопленочные покрытия [215], фотоэлементы80[216, 217] и др. [218, 219].

В частности, силицид CoSi2 , благодаря хорошемукристаллическому соответствию с решеткой кремния, низкому электрическомусопротивлению, а также термической стойкости и низкой температуре образо­вания, используется в качестве материала для изготовления контактов областейстока, истока и затвора полевых транзисторов [214, 220, 221]. Силициды никелятакже могут использоваться для создания контактов с кремнием [222].

Силицидыс высоким содержанием никеля, такие как Ni2 Si, Ni3 Si и Ni31 Si12 подходят для из­готовления затворов в структурах МОП p-типа, тогда как соединения NiSi, NiSi2и Ni3 Si2 представляют интерес для использования в структурах МОП n-типа[223]. По этой причине контакт графена с силицидами представляет интерес сточки зрения перспектив совмещения систем на основе графена с кремниевойэлектроникой.Внедрение графена в существующие кремниевые технологии является од­ной из приоритетных задач развития углеродной электроники.

Разработке под­ходов к решению этой проблемы посвящено множество работ [224–228]. Однимиз шагов в этом направлении является идея использования кремния для со­здания полупроводниковой [66, 83, 99] или диэлектрической [229] прослойкимежду графеном и металлической подложкой для получения структур, подходя­щих для применения в электронике. Данный раздел посвящен идее формирова­ния контакта графена с силицидами металлов и изучению влияния силицидовна электронную структуру графена.

Будет показано, что интеркаляция кремнияпод графен позволяет сформировать силициды с различной стехиометрией, за­щищенные графеновым покрытием от окисления. При этом слой графена слабовзаимодействует с силицидами и может считаться квазисвободным. Это позволя­ет ожидать сохранения многих уникальных свойств графена при формированииконтактов с силицидами в электронных устройствах.Исследованные образцы графена были сформированы in situ методом CVDиз пропилена (C3 H6 ) на поверхностях монокристаллических пленок Ni(111),Co(0001), а также Fe(110), толщиной ∼10 нм, выращенных эпитаксиально на81Рис. 3.7. Иллюстрация предлагаемого способа получения графена на поверхности силицидов.

Напервом этапе (рис. a) графен формируется методом CVD на поверхности металлической пленкиNi(111), Co(0001) или Fe(110). Для формирования монокристаллических пленок используетсяподложка W(110). Последующее осаждение атомов кремния на поверхность (рис. b) и прогревсистемы инициируют проникновение кремния под графен и образование силицидов (рис. c).Желаемый состав защищенных графеном силицидов определяется количеством кремния, а такжетемпературой и длительностью отжига.подложке W(110) в СВВ. В случае Ni и Co рост однослойного графена происхо­дил при давлении реагента 10−6 мбар и температуре подложки 600∘ C в течение15 мин. Условия синтеза графена на железе быле немного изменены, чтобы избе­жать формирования карбида. В частности использовалось давление 5·10−6 мбар,температура 700∘ C и продолжительность 25 мин. На полученный графен оса­ждались тонкие пленки кремния при комнатной температуре.