Диссертация (Синтез и управление электронной структурой систем на основе графена), страница 14

Источник кремнияпредставлял собой полоску из кристалла Si шириной 3 мм, нагреваемую до тем­пературы испарения кремния (около 1350∘ C) пропусканием прямого тока. Длянаблюдения проникновения атомов кремния в металл и изучения силицидооб­разования использовались методы РФЭС, ФЭСУР, NEXAFS и ДМЭ, реализо­ванные на источнике СИ BESSY II на каналах U125/2-SGM, UE56/2-PGM-2 иRGBL. Хорошо известные защитные свойства графена по отношению к окис­лению подложки атмосферой [230–232] также были проверены и подтвержденыдля систем, полученных в результате интеркаляции.На рис.

3.7 схематично показаны различные этапы формирования контакта82графен-силицид. Отправной точкой является однослойный графен, синтезиро­ванный на пленке кобальта, никеля или железа. На его поверхность осаждаетсятонкий слой кремния, испаряемого из фрагмента кремниевой пластины, разогре­ваемой пропусканием прямого тока. Проникновение кремния под графен начина­ется уже при комнатной температуре, но для ускорения процесса и образованиясилицидов необходим отжиг системы.

При температурах 400−600∘ C кремний ак­тивно диффундирует в металл. Скорость диффузии определяется температуройи материалом подложки. Рассмотрим основные закономерности интеркаляциикремния на примере никелевой подложки.Рис. 3.8. Спектры РФЭС в области C 1s и Si 2p, демонстрирующие начальные стадии интер­каляции кремния и образования силицидов в системе графен/Ni(111).

Спектры (b-f) отражаютсостояния системы после очередного осаждения указанного на рисунке количества кремния ипоследующего прогрева при указанной температуре. Правое “плечо” в спектре углерода соот­ветствует областям графена, под которыми образовались силициды. Толщина кремния 1Å соот­ветствует количеству осажденного вещества 2.9·1014 ат./см2 . Спектры C 1s и Si 2p сняты приэнергиях фотонов 470 эВ и 135 эВ, соответственно. RT обозначает комнатную температуру.83На рис. 3.8 показаны спектры РФЭС графена на поверхности Ni(111) дои после осаждения кремния с последующим прогревом системы.

В спектре C1s исходного образца графен/Ni(111), представленном в нижней правой частирисунка, можно видеть одиночный пик при энергии связи 285 эВ, характернойдля данной системы [233]. После нанесения ∼6 Å кремния в спектре появляетсяплечо со стороны меньших энергий связи (при 284.5 эВ). Аналогичные измене­ния в спектре C 1s многократно наблюдались при интеркаляции атомов другоготипа, приводящих к ослаблению взаимодействия с подложкой, например, в слу­чае благородных металлов [199].

Появление плеча вызвано изменением характе­ра взаимодействия графена с подложкой. Это означает, что уже при комнатнойтемпературе кремний частично проникает под графен. В то же время пики вспектре Si 2p оказываются довольно широкими, поэтому дублетная структурапика прослеживается нечетко. Такая форма, как и энергетическое положениеспин-дублета, соответствует известным данным для аморфного кремния [234].Последующий отжиг при температуре 450∘ C в течение 40 минут приводитк почти полному восстановлению формы спектра C 1s. При этом форма спектраSi 2p претерпевает кардинальные изменения.

Вместо широкого пика образует­ся ярко выраженный узкий дублет с энергией связи компоненты 2p3/2 равной99.5 эВ. При этом спектральная интенсивность кремния значительно уменьша­ется. Эти изменения указывают на то, что прогрев приводит к интеркаляциикремния, сопровождающейся его диффузией вглубь металла. Из-за поверхност­ной чувствительности РФЭС, интенсивность спектра кремния, растворенного вподложке, оказывается значительно ниже, чем от кремния на поверхности. Вос­становление формы пика C 1s указывает на уменьшение количества кремния наинтерфейсе графен-никель, что также объясняется диффузией в объем. Раствори­мость кремния в никеле довольно высока и достигает 10 ат.% [235]. При большемколичестве кремния ожидается образование стехиометрических фаз силицидов,начиная с фазы Ni3 Si.При осаждении на поверхность графена еще 6 Å кремния и последующем84прогреве система повторяет описанный выше сценарий с учетом большего ко­личества кремния.

РФЭС в области Si 2p непосредственно после осаждения Siопять демонстрирует широкий спектр, характерный для аморфного кремния наповерхности, а после отжига доминирует узкий дублет, соответствующий раство­ренному в металле кремнию. В результате нескольких осаждений и прогревовконцентрация Si в подложке возрастает до значений, при которых ожидаетсяформирование различных фаз силицидов. В картине ДМЭ финальной системы,соответствующей верхнему спектру на рис.

3.8, наблюдается четкая структура(2 × 2), указывающая на образование стехиометрической фазы силицида. Такаякартина ДМЭ согласуется со структурой силицида Ni3 Si.Обнаружено, что многочисленное осаждение и интеркаляция кремния ма­ленькими порциями приводит к накоплению на поверхности графена неинтер­калируемых оксидов кремния, затрудняющих последующую интеркаляцию.

Тоже самое происходит и при осаждении слишком толстых пленок кремния. Поэтой причине для достижения больших концентраций кремния в металле ин­теркаляция проводилась оптимальными порциями Si по 6 − 12 Å. На рис. 3.9представлены спектры заново синтезированной системы графен/Ni с количе­ством кремния вплоть до 34 Å.

Каждый отжиг длился 10 мин при температуре430∘ C. В этом случае вместо плеча в спектре C 1s со стороны меньших энергийсвязи образовался интенсивный пик при энергии 284.5 эВ. Следует отметить чтов ходе измерений не было обнаружено компоненты C 1s с энергией ∼283 эВ,которая обычно указывает на разрушение графена и образование углеродныхфрагментов [233]. Т.о. графен сохраняет свою структуру.Интересно сравнить спектры C 1s, изображенные на рис. 3.8(e) и рис. 3.9(b),т.к.

количество интеркалированного кремния на этих стадиях одинаково, но от­личаются температура и время отжига. Видно, что понижение температуры идлительности прогрева приводит к значительному повышению количества крем­ния в приповерхностной области под графеном. Это проявляется в спектре C 1sв заметном усилении интенсивности пика при энергии связи 284.5 эВ. При этом85Рис.

3.9. Интеркаляция кремния в систему графен/Ni(111) с образованием силицидов никеля.Слева показаны последовательности спектров РФЭС C 1s и Si 2p, начиная с исходного образцаграфен/Ni(111) (a), и продолжая несколькими этапами интеркаляции кремния путем отжига при430∘ C (b-e). Выделенная цветом правая компонента спектра C 1s отвечает участкам графена, сла­бо взаимодействующим с подложкой. Справа показано разложение спектров Si 2p, записанныхна этапе (c) при энергиях фотонов 165 эВ и 420 эВ. Поверхностные и объемные компоненты обо­значены как (s) и (b).

Соотношение концентраций Si/Ni оценено из отношения интенсивностейлиний Si 2p и Ni 3p.в картине ДМЭ также наблюдается четкая структура (2 × 2), указывающая наформирование упорядоченной фазы Ni3 Si под графеном. В форме спектров Si2p на рис. 3.9 наблюдаются существенные отличия от спектров на рис. 3.8. Вних виден ярко выраженный пик с меньшей энергией связи. Для интерпретациинаблюдаемой спектральной формы были измерены два спектра при различнойповерхностной чувствительности РФЭС, обеспечиваемой выбором различныхэнергий фотонов (165 эВ и 420 эВ). Для удобства сравнения спектры былинормированы на максимум интенсивности. Форма спектров хорошо описыва­86ется суммой двух дублетов Si 2p, показанных справа на рис.

3.9. Соотношениеинтенсивностей этих дублетов зависит от энергии фотонов, что указывает наразличную глубину их залегания под графеном. Относительная интенсивностькомпоненты s с меньшей энергией связи повышается с уменьшением энергиифотонов, что указывает на ее близость к поверхности металла. Компонента b сбольшей энергией связи соответствует кремнию в объеме никелевой пленки.На каждом этапе интеркаляции было измерено соотношение интенсивно­стей линий Si 2p/Ni 3p, на основе которого была сделана оценка возможнойстехиометрии силицидов. Полученные данные с учетом фазовой диаграммы си­стемы Ni-Si указывают на то, что образование силицидов начинается с твердогораствора кремния, после чего образуется богатая никелем фаза Ni3 Si, а при даль­нейшем увеличении количества кремния можно достичь фазы NiSi. При этомспектр C 1s становится однокомпонентным с энергией пика 284.5 эВ (рис.

3.9e),что свидетельствует об образовании силицидов под всей площадью графеновогослоя. Следует отметить, что в приповерхностной области возможен значитель­ный градиент концентрации кремния, поэтому оценка стехиометрии относитсялишь к самым поверхностным атомным слоям, определяющим свойства интер­фейса графен-никель.

В объеме никелевой пленки концентрация кремния можетбыть значительно ниже.В процессе интеркаляции кремния происходят значительные изменения вэлектронной структуре графена. Это отчетливо видно на рис. 3.10, где представ­лены данные ФЭСУР на различных этапах образования силицидов. Электроннаяструктура системы графен/Ni(111) хорошо известна и характеризуется сильнойгибридизацией состояний графена и подложки, что приводит к значительномуэнергетическому сдвигу зоны -состояний [55, 90, 100]. В этом случае точ­ка Дирака находится при энергии ∼ 2.7 эВ ниже F . Однако даже небольшоеколичество интеркалированного кремния приводит к значительным изменени­ям дисперсии зон; -состояния сдвигаются в сторону меньших энергий связи,а интенсивность 3d-состояний никеля существенно убывает.

При переходе от87Рис. 3.10. Данные ФЭСУР графена на поверхности Ni(111) до интеркаляции кремния (a), ина различных стадиях этого процесса (b-d). Спектры измерены в окрестности K-точки ЗБ приэнергии фотонов 40 эВ.твердого раствора к более высоким концентрациям кремния дисперсия состоя­ний валентной зоны становится все больше похожей на электронную структурусвободного графена с точкой Дирака на уровне Ферми.

Это означает, что с увели­чением концентрации кремния в никеле состояния Ni 3d поверхностных атомовметаллической пленки всё более активно участвуют в формировании связей Ni-Siв силицидах [236], и поэтому в меньшей степени взаимодействуют с графеном.В результате связь между графеном и подложкой значительно ослабевает.Рассмотрим теперь особенности интеркаляции кремния в систему гра­фен/Co(0001). Эксперименты проводились по той же схеме, которая использо­валась для изучения образования под графеном силицидов никеля. Полученныеспектры РФЭС в области C 1s и Si 2p представлены на рис. 3.11. Видно, чтопроцесс интеркаляции во многом аналогичен случаю никелевой подложки.

Вчастности, в спектрах Si 2p также доминируют два дублета, один из которыхсоответствует кремнию на поверхности металла, а другой – кремнию в объемепленки кобальта. С увеличением количества кремния спектр C 1s вначале рас­88Рис. 3.11. Спектры РФЭС, иллюстрирующие формирование силицидов кобальта в системе гра­фен/Co(0001). В правой и центральной части показаны спектры C 1s и Si 2p на различных стадияхинтеркаляции кремния.

Слева показано разложение на компоненты спектров Si 2p, снятых приразличной поверхностной чувствительности РФЭС.щепляется на две компоненты, из которых впоследствии остается лишь одна,соответствующая графену на силициде кобальта. Тем не менее, можно заме­тить два основных отличия от системы графен/Ni. Во-первых, в спектрах Si 2pкобальтовой системы первой появляется поверхностная компонента, и она жеостается доминирующей с увеличением количества кремния. Объемная компо­нента начинает заметно возрастать лишь после полной интеркаляции графена,т.е. формирования поверхностного силицида по всей площади образца. В нике­левой системе напротив – доминирующей является объемная компонента.

Этоуказывает на то, что в случае никеля диффузия в объем происходит более актив­но. Т.о. в кобальтовой системе структура интерфейса графен/силицид являетсяболее стабильной по отношению к повышенной температуре. Вторым отличи­ем является заметно меньшая величина достижимой концентрации кремния в89приповерхностной (несколько атомных слоев) области кобальта. Если в случаеникеля концентрация Si достигала 50 ат.%, то в случае кобальта она не превы­шает 30 ат.%. Детальное моделирование интенсивности пиков в спектрах РФЭСпоказывает, что на поверхности металла концентрация Si соответствует фазеCo2 Si, а в объеме она не превышает 14 ат.%. Структура такой системы болееподробно рассматривается в разделе 5.2.Несмотря на меньшую достижимую концентрацию кремния на поверхно­сти кобальта, электронная структура графена после интеркаляции соответствуетквазисвободному графену (см.