Диссертация (Газохроматографическое определение метилзамещённых фенолов в водных средах в виде их йодпроизводных), страница 6

Йод вводили в соотношениях близким к стехиометрическим, время йодирования варьировали в зависимости отхимической активности субстрата (см. раздел 2.1) в интервале от 1 до 10 мин. После экстракции толуолом, полученные йодпроизводные метилфенолов анализировали на хромато-масс-спектрометре. Далее полученный экстракт йодированных метилфенолов использовали для получения их ацильных и силильных производных (см. раздел 2.2). Для этого,в стеклянную виалу отбирали 0.2 см 3 экстракта, вводили 5 мм3 пиридина и 20 мм3 соответствующего модифицирующего реагента, выдерживали при температуре 80 °С в течение1 часа и также анализировали на хромато-масс-спектрометре в указанных выше условиях.1.4 Методика определения коэффициентов распределенияВ связи с отсутствием в литературе систематизированных данных о коэффициентахраспределения (D) моно-, ди- и триметилфенолов, а также их йодпроизводных в системахс изученными экстрагентами (гексан, толуол) возникла необходимость их экспериментального определения.Классический способ установления коэффициентов распределения [32] предусматривает подготовку водного раствора фенольного соединения с известной концентрацией,жидкостную экстракцию при фазовом соотношении r10 и фотометрическое определе-ние равновесной концентрации вещества в водной фазе.

Расчет D проводят по формуле:DСоСв(mm в )V вm вV о( C исхC в)rCв,где r = Vв/Vo, Vo и Vв – равновесные объемы органической и водной фаз, см 3; Сисх –исходная концентрации фенола в водной фазе, мкг/дм 3; Со и Св – равновесные концентрации фенола в органической и водной фазах, мкг/дм 3; m – общая масса фенола в экстракционной системе, мкг; mв – масса фенола в водной фазе, мкг.Проведенные расчеты показали, что при фазовом соотношении r = 10 определениекоэффициентов распределения с минимальной погрешностью (в интервале значений 1D10 %) можно проводить100. Для соединений характеризующихся D1 при r = 1029большая часть вещества (90 % и более) после проведения экстракции будет оставатьсяводной фазе и выражение (Сисх – Св)0.

Для соединений с D > 100, наоборот, большаячасть вещества (>90 %) после проведения экстракции будет переходить в органическуюфазу и разность (Сисх – Св) будет мало отличаться от значения Сисх, поскольку фотометрическое определение таких низких значений Св связано с высокой погрешностью или вообще невозможно.Введение в молекулы метилфенолов атомов йода значительно повышает их гидрофобность и, как следствие, коэффициенты распределения [33], поэтому они будут характеризоваться D >> 100 и, рассмотренный выше способ непригоден для их определения.Для расчета D высокогидрофобных соединений применен газохроматографическийспособ [100], основанный на зависимости концентрации распределяемого вещества в органической фазе (Со) от фазового соотношения (r).Установление коэффициентов распределения данным способом включает 4 этапа:подготовку водного раствора йодпроизводных метилфенолов;проведение их жидкостной экстракциипри при разных фазовых соотношениях (5точек);газохроматографический анализ экстрактов;обработку хроматограмм и расчет коэффициентов распределения.Водный раствор йодпроизводных анализируемых метилфенолов с концентрациейиндивидуальных компонентов 10 мкг/дм 3 получали по следующей методике.

В стеклянный стакан помещали 250 см3 раствора метилфенолов с концентрацией индивидуальныхкомпонентов 100 мкг/дм3, создавали щелочную среду (глициновый или аммиачный буферный раствор с рН ~10) и вводили йодную воду; расчетное содержание молекулярногойода в пробе 0.005 моль/дм3 .

Йодирование проводили в течение трех минут (20-25 °С), после завершения йодирования избыток йода удаляли тиосульфатом натрия; расчетная концентрация в пробе – 0.01 моль/дм 3. Полученный раствор разбавляли водой для лабораторного анализа до объема 2500 см 3 и помещали в 5 мерных колб вместимостью 500 см 3. Поскольку исследуемые йодированные метилфенолы – слабые органические кислоты (рК а ~8.5-9.3), перед экстракцией, их водные растворы подкисляли до значения рН < 3, при котором они полностью переходят в молекулярную экстрагируемую форму (рис. 4).30α[HA],%100908070601502403304201001357911pH 13Рисунок 4 – Зависимость доли молекулярной формы 1 - 4-йодфенола, 2 –2-йодфенола, 3 – 3-йодфенола, 4 – 4-йод-3-метилфенола от значения рН водногораствораДалее водный раствор йодпроизводных метилфенолов насыщали экстрагентом, аэкстрагент предварительно насыщали водой.

Во избежание процесса димеризации, исходные концентрации йодпроизводных в воде при проведении экстракции во всех экстракционных системах не превышали 20 мкг/дм 3 (~10-5 моль/дм3). По данным [32], димеризацияфенольных соединений в водных растворах начинает активно протекать при концентрациях >10-3 моль/дм3 и сильно усложняет экстракционный процесс.Экстракцию веществ проводили при пяти разных фазовых соотношениях (50r2000) на магнитной мешалке в течение 15-20 мин.

После расслаивания фаз, 0.1-0.2 см3экстракта отбирали в стеклянные виалы, смешивали с равным по объему раствором внутреннего стандарта (раствор 4,6-дибром-1,2-диметоксибензола в толуоле, 1 мкг/см3). Далеевводили 2 мм3 пиридина и 10 мм3 трифторуксусного ангидрида; ацилирование проводилив течение 15 мин при температуре 60 °С. Полученные смеси (№№ 1–5) трифторацетатовйодированных метилфенолов анализировали методом газожидкостной хроматографии сДЭЗ при следующих условиях: кварцевая капиллярная колонка ZB-1 (Phenomenex) 30 м ×0.32 мм × 0.5 мкм; температура детектора 320 °С, испарителя 320 °С, программированиетемпературы термостата колонок 140 °С - 5 °С/мин - 290 °С, газ-носитель – азот, давлениегаза-носителя на входе 50 кПа, деление потока 1:30, поддув детектора – 20 см3/мин.На хроматограммах №№ 1–5 площадь пика каждого трифторацетата нормировалик площади пика внутреннего стандарта и данные величины принимали за C oi (i – номерхроматограммы).31Далее, из равенства,Dr 1 C O 1V O 1mr 2 C O 2V O 2C O 1V O 1mC O 2V O 2r 5 C O 5V O 5...mC O 5V O 5находят относительную массу вещества в экстракционной системе – m*, которое являетсясредним значением из десяти возможных вариантов mnp:m npC O n C O p (V O nC OpV Op)C On(n = 1…3, p = 2…5)Затем вычисляют:r i C Oi V OiDim*C Oi V Oiдля каждого из пяти исследованных фазовых соотношений, результат усредняют.По сравнению с фотометрическим методом установления D применяемый способхарактеризуется следующими преимуществами:не требует определения абсолютных концентраций распределяемого компонентани в одной из контактирующих фаз;применение фазовых соотношений в широком диапазоне r = 50-2000 позволяетгибко варьировать концентрацию вещества в органической фазе и существенно расширить круг соединений, для которых можно установить D;применение метода капиллярной газовой хроматографии позволяет устанавливатькоэффициенты D одновременно для целой группы фенолов, что значительно снижает трудоемкость эксперимента.1.5 Оптимизация условий газохроматографических измеренийОптимальная скорость газа-носителя через колонку.

Макимальное число разделений метилфенолов и их различных проихводных было выполнено на кварцевой капиллярной колонке ZB-1 (Phenomenex): длина 30 м, внутренний диаметр 0.32 мм, толщина неподвижной фазы 0.5 мкм (полидиметилсиликон, 100%), Тmax 340/360 С. Большинство32хроматографических измерений было выполнено на ДЭЗ, для работы которого необходимазот (“ос.ч.”).Оптимальную скорость азота через аналитическую колонку (ZB-1) устанавливалипо графической зависимости величины ВЭТТ (высота эквивалентная теоретической тарелке) от линейной скорости газа-носителя (рис.

5). Для капиллярных колонок, эта зависимость описываеьтся уравнением Голея [101]:HBCгде H – ВЭТТ, мм; µ - линейная скорость потока газа-носителя, см/сек; B и C – коэффициенты.Расчет значения ВЭТТ при каждой фиксированной скорости газа-носителя, проводили на основе хроматограмм, по формуле [102]:LH25 .5 4 5гдеtrtrWh- приведенное время удерживания компонента, сек; Wh – ширина хроматографиче-ского пика компонента на его полувысоте, сек.H,мм32,51221,510,5001020μ, см/сек3040Рисунок 5 - Зависимость ВЭТТ (Н) от линейной скорости потока азота (μ); 1–трифторацетаттриметилфенола4-йод-2,6-диметилфенола,2–трифторацетат4-йод-2,3,6-33Максимальная эффективность колонки (H min) наблюдается при линейной скоростигаза-носителя 15-20 см/сек (рис.

5), что при пересчете на объемную скорость составляет0.6-0.7 см3/мин.Деление потока газа-носителя в испарителе должно соответствовать значениям1:20-1:30, поскольку при меньших наблюдается перегрузка колонки, а при больших отношениях заметно снижается чувствительность детектирования аналитов.Температура испарителя хроматографа оказывает значительное влияние на площадь хроматографических пиков только самых тяжелых, трийодсодержащих соединений(рис.

6). Для моно- и дийодпроизводных метилфенолов количество вещества попадающего в колонку практически не зависит от изменения температуры испарителя в интервале250-355 °С. Оптимальной следует считать Т исп = 310-320 °С, поскольку количество вещества переносимое в колонку для всех анализируемых компонентов достигает максимума ине зависит от дальнейшего увеличения температуры. Кроме того, чрезмерное повышениетемпературы может вызывать деструктивные процессы полимерных материалов мембраны испарителя и неподвижной жидкой фазы колонки, что ведет к появлению мешающихпримесей при хроматографическом анализе.I, мВ·с6900640023590045400149004400250270290310330350Температура испарителя, оСРисунок6трифторацетатовхроматографа:-Зависимостьйодированныхинтенсивностиметилфеноловотаналитическоготемпературысигналаиспарителя1–трифторацетат 2,6-дийод-4-метилфенола, 2–трифторацетат2,4,6-трийод-3-метилфенола,3–трифторацетат4-трифторацетат 4,6-дийод-2,5-диметилфенола2,4,6-трийод-3,5-диметилфенола,34При расходе вспомогательного газа (азот) – 20 см3/мин и температуре детектора 300 °С, достигается оптимальное соотношению сигнал/шум для ДЭЗ.

Уровень флуктуационных шумов нулевого сигнала, при этих условиях не превышает значения 1·10-12 А, а относительное среднеквадратичное отклонение площадей пиков составляет менее 4 %.35ГЛАВА 2. ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ МЕТИЛФЕНОЛОВВысокая токсичность метилфенолов требует их селективного определения в водных средах на уровне микроконцентраций. Эта задача решается только хроматографическими методами, однако, прямые газохроматографические определения непосредственнометилфенолов малочувствительны и не превышают 10 мкг/дм3. Основная причина такойнеудовлетворительнойчувствительности–наличиеуметилфеноловполярнойОН-группы, препятствующей эффективной экстракции, а при разделении вызывающейразмывание и асимметрию хроматографических пиков.