Диссертация (Газохроматографическое определение метилзамещённых фенолов в водных средах в виде их йодпроизводных), страница 4

К наиболее устойчивым эфирным производным метилфенолов относятся алкиловые эфиры. Для их получения применяют алкилгалогениды и алкилсульфаты [55-57]:При алкилировании в условиях межфазного катализа (циклические полиэфиры,четвертичные аммонийные соли) образование эфиров близко к количественному (~85 90 %). Пределы обнаружения алкиловых эфиров примерно в 1.5-3 раза ниже, чем исход-18ных соединений, что связано с повышением летучести и улучшением формы пиков детектируемых соединений. К недостаткам этих реагентов относят склонность к побочным реакциям, прежде всего к алкилированию по атомам углерода в ароматическом ядре фенолов.

Образующиеся соединения имеют близкие величины удерживания с целевыми компонентами и мешают их определению. Кроме того, алкилгалогениды и алкилсульфаты характеризуются достаточно высокой токсичностью и в аналитической практике широкогоприменения не находят.Для увеличения чувствительности детектирования фенольных соединений ДЭЗ, вкачестве модифицирующего реагента предложено использование пентафторбензилбромида [58, 59]:Получение производных с этим реагентом проводят в двухфазной системе хлористый метилен – водный раствор NaOH, в качестве катализатора межфазного переноса выступает гидросульфат тетрабутиламмония.

Применение пентафторбензилбромида позволяет достигать для некоторых фенолов пределов обнаружения менее 0.05 мкг/дм3, однакоимеет существенные ограничения:медленное протекание реакции (1-2 часа) с полуколичественным образованиемпроизводных (30-80%);реакция дериватизации сопровождается образованием побочных фторсодержащихпродуктов, дающих высокий фоновый ток ДЭЗ и мешающих определению эфиров.Силиловые эфиры. Силилирование традиционно применяют для химической модификации фенолов из-за высокой реакционной способности ОН-групп по отношению ксилилирующим агентам.

Большинство реакций силилирования проводится с применениемдвухреагентов:N, O-бис-(триметилсилил)трифторацетамида(BSTFA)иN-трет-бутилдиметилсилил-N-метил-трифторацетамида (MTBSTFA), которые при взаимодействии с фенолами образуют триметилсилиловые и бутилдиметилсилиловые эфиры соответственно[60-66]:19CH3OHOCH3CH3BSTFA(C H 3)xSi(C H 3)xЗа счет дезактивации ОН-группы резко уменьшается адсорбция эфиров на газохроматографических колонках и улучшается форма пиков, что позволяет снизить пределыобнаружения метилфенолов в 2-4 раза. Большая чувствительность определения достигается с использованием силилирующих реагентов, содержащих различные гетероатомы в сочетании с селективным детектированием [67]. Например, введение галогенсодержащейгруппы C6 F5Si(CH3)2– или CH2 ClSi(CH3)2– позволяет определять фенолы с ДЭЗ при концентрациях на уровне 0.02-0.05 мкг/дм3 , однако такие дериваты проявляют меньшую устойчивость по сравнению с классическими производными.К недостаткам силилирования следует отнести:малую устойчивость реагентов и получаемых производных к присутствию дажеследовых количеств воды;особые требования к газохроматографическому оборудованию (стеклянный вкладыш в испарителе, кварцевые капиллярные колонки).Сложные эфиры.

Ацилирование также часто применяется в газохроматографическом анализе для дериватизации фенольных соединений из-за высокой устойчивости получаемых производных и количественного протекания реакций [68-82].Ацетаты и бензоаты метилфенолов можно получать и непосредственно в воде, нодля исключения гидролиза производных, ацилирование необходимо совмещать с процессом сорбции или жидкостной экстракции [72, 74, 75, 80]. В таких случаях эффективноприменение двухфазных систем 0.05 М раствор NaHCO 3–гексан, ацилирование в которыхуксусным ангидридом завершается за 3-5 мин.20Для определения с ДЭЗ фенольные соединения модифицируют в хлорацетаты иэфиры полифторкарбоновых кислот. Установлено, что чувствительность определения монохлорацетатов (реагент – хлоруксусный ангидрид) с применением ДЭЗ в ~50 раз выше,чем соответствующих ацетатов [83].

Изучено определение фенолов в виде перфторацилпроизводных: трифторацетатов, пентафторпропионатов и гептафторбутиратов [84]. Отмечается уменьшение устойчивости получаемых эфиров к гидролизу с увеличением числаатомов углерода в цепи ацильного фрагмента и возрастание фонового тока ДЭЗ из-за накапливания в реакционной среде побочных полифторированных продуктов.В табл. 3 приведены наиболее чувствительные ГХ-способы определения фенольных соединений в воде сочетающие применение указанных выше реагентов и современных методов концентрирования полярных органических соединений.

Несмотря на то, чтово всех приведенных примерах достигается требуемый уровень чувствительности определения фенольных соединений (0.05 мкг/дм3), отметим ряд недостатков:необходимость использования дополнительного дорогостоящего оборудования:устройства для SPME, дозатор равновесного пара, испаритель с программированием температуры, термодесорбер, центрифуга, магнитная мешалка и др. [55, 56, 58, 60-63, 65, 71,72, 75, 81, 82];применение для дополнительного концентрирования аналитов процедуры упаривания органического экстракта, искажающей информацию о качественном и количественном составе анализируемой пробы [56, 58, 60, 62, 73, 74];применение высоких фазовых отношений при SPME требует введения высаливателей (до 50 %), высоких температур (до 100 °C) и длительного проведения (до 1.5 часов)[55, 60, 61, 63, 71].Таблица 3 - Современные способы определения фенольных соединений методомгазовой хроматографииВещества,ПОХлорфенолыМетилфенолы5-8 нг/дм3Аналитический цикл(AA) – HS– PTV-GC-MS [81]Ацетаты получают до отбора газовой фазы.

В качестве сорбента для концентрирования в PTV используют Tenax-TA.21Продолжение таблицы 3LPME – (BSTFA)GC-MS [60]ХлорфенолыLPME проводят 5 мкл толуола, находящегося в порах полипропилена и нанесенного на кварцевую полую нить. Толуол контактирует непосредственно сводной пробой. Для ускорения массообмена пробу нагревают и интенсивно5-15 нг/дм3перемешивают. После окончания экстракции экстракт одновременно с BSTFAвводят в испаритель хроматографа.HS-SPME – (BSTFA)GC-MS [61, 63, 80]SPME проводят при помощи устройства, выпускаемого серийно на базе мик-Хлорфенолырошприца (Supelco).

PА наносят на кварцевую нить и помещают внутрь иглыМетилфенолымикрошприца. Сорбцию производных моно- и дизамещенных фенолов проводят из газовой фазы (сорбент выдвинут из иглы). После окончания экстракции10-700 нг/дм3(сорбент возвращается в иглу) экстракт одновременно с BSTFA вводят в испаритель хроматографа. Для анализа всего спектра анализируемых соединений (в том числе, три-, тетра и пентазамещенных) сорбцию проводят непосредственно из анализируемой воды (DSPME)SPE – (АА) – GC-ECD/FID [73, 74]ХлорфенолыДля экстракции фенолов применены новые сорбенты PNMA (поли-N-Метилфенолыметиланилин) и CDS (силикагель модифицированныйНитрофенолыПервый сорбент характеризуется большей степенью извлечения и селективно--циклодекстрином).стью к ароматическим соединениям, второй – меньшим временем экстракции,5-40 нг/дм3что связано с повышенной скоростью массообмена из-за наличия в структуресорбента пор, образованных -циклодекстрином.Хлорфенолы(AA) – SBSE–GC-MS [65]Сорбент (PDMS) нанесен прямо на поверхность магнитной мешалки (SBSE),5-30 нг/дм3которую после экстракции помещают в специальный термодесорбер или испаритель хроматографа.(AA) – DLLME – GC-ECD [82]Хлорфенолы10-2000 нг/дм3В анализируемую воду одновременно вводят экстрагент (хлорбензол, 10 мклна 5 мл), модифицирующий реагент (АА) и ацетон, улучшающий диспергирование экстрагента.

После проведения ацилирования и дисперсивной микрожидкостной экстракции (DLLME) на магнитной мешалке, экстрагент собирают центрифугированием.ХлорфенолыМетилфенолы5-68 нг/дм3(AA) – LPME – GC-MS [75]Ацетаты получают непосредственно перед экстракцией (ундеканол-1, 9 мкл на10 мл). После проведения экстракции (магнитная мешалка) пробу быстро замораживают, экстракт выделяют в виде твердой фазы и анализируют.22Производные по бензольному ядру.

Производные фенольных соединений можнополучать не только по ОН-группе, но и по реакции электрофильного замещения атомовводорода ароматического ядра:В такие реакции фенолы особенно легко вступают с галогенами в водных растворах, поскольку вода, как растворитель, способствует протеканию реакции, поляризуя молекулы галогена и генерируя электрофильные частицы [5]. Мешающее влияние другихклассов органических соединений практически будет отсутствовать, поскольку при обычных условиях в воде с галогенами взаимодействуют преимущественно фенол, анилин и ихзамещенные [3]. Кроме того, введение в молекулу органического соединения атомов галогена значительно повышает его гидрофобность и, как следствие, обеспечивает при эк стракции эффективное извлечение определяемого вещества из водной матрицы в органическую фазу [33].

Для детектирования галогенпроизводных может быть применен ДЭЗобеспечивающий высокочувствительное детектирование таких соединений [85].Несмотря на очевидные преимущества применения реакции галогенирования дляопределения фенольных соединений, исследования в данном направлении практически непроводились и этот вариант дериватизации не отражен в специализированных обзорах,посвященных определению фенолов в водах [51, 86-88, 125]. В работах [64, 89-92] качестве реагента для химической модификации фенолов предлагается молекулярный бром.

Однако, для проведения бромирования, после многостадийного экстракционного концентрирования, рекомендуется органическая среда – изооктан [89], диэтиловый эфир [90] и этанол [64, 91, 92]. Выбор органической среды для проведения бромирования, по-видимому,связан с высокой окислительной активностью брома в воде, потенциал которого в кислойи нейтральной средах может достигать значений 0.9-1.1 В [93]. В работе [94] бромирование проводится в водной фазе, однако, бромпроизводные удается получить только дляфенола и его монометилзамещенных, диметилфенолы, имея более высокую реакционнуюспособность, в этих условиях полностью окисляются.Исследования по применению реакции йодирования для определения метилфенолов в водных объектах методом газовой хроматографии отсутствуют.23ВыводыФенол и его метилпроизводные – широко распространенные и высокотоксичныеорганические соединения, загрязняющие различные водные объекты.

Значительные различия ПДК моно- и диметилфенолов требуют их селективного определения на уровнемикроконцентраций, что может быть реализовано только при использовании хроматографических методов.Прямые газохроматографические определения метилфенолов недостаточно чувствительны, что связано с малой эффективностью экстракционного концентрирования из-заих высокой гидрофильности.Высокая реакционная способность фенолов по гидроксильной группе позволяетполучать их различные производные и, тем самым, снижать полярность и улучшать какэкстракционные, так и хроматографические свойства этих соединений.

Для достиженияприемлемой чувствительности определения метилфенолов (0.05-0.1 мкг/дм3) необходимадезактивация ОН-группы еще до проведения экстракционного концентрирования. Междутем, большинство реагентов для дериватизации фенолов, применяемых в настоящее время, легко гидролизуются, и следовательно, вне органических растворителей применятьсяне могут.