Автореферат (1150157)
Текст из файла
На правах рукописиКузиванов Иван МихайловичГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕМЕТИЛЗАМЕЩЁННЫХ ФЕНОЛОВ В ВОДНЫХ СРЕДАХ В ВИДЕ ИХЙОДПРОИЗВОДНЫХ02.00.02 – аналитическая химияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукСыктывкар – 2014Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Сыктывкарский Государственный Университет» и на базеэкоаналитической лаборатории Института биологии Коми научного центра Уральского отделения РАН.Научный руководитель: доктор химических наук, профессорЗенкевич Игорь ГеоргиевичОфициальные оппоненты:Крылов Анатолий Иванович, доктор химических наук, старший научный сотрудник,Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии имени Д.И.
Менделеева, руководитель лаборатории исследований в области анализа объектов окружающей среды ФГУП«ВНИИМ имени Д.И. Менделеева», г. Санкт-ПетербургВасильева Ирина Александровна, кандидат химических наук, Начальник лабораториихроматографических методов анализа ЗАО «Центр исследования воды», г. Санкт-ПетербургВедущая организация:Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшегопрофессионального образования «Самарский государственный университет»Защита состоится «11» декабря 2014 г. в 15.00 час. на заседании диссертационного советаД 212.232.37 по защите докторских и кандидатских диссертаций на базе Санкт-Петербургскогогосударственного университета по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д.41/43, Большая химическая аудиторияС диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им.
А.М. Горького СанктПетербургскогогосударственногоуниверситетапоадресу:199034,Санкт-Петербург,Университетская наб., д. 7/9. Автореферат и диссертация размещены на сайте www.spbu.ru.Автореферат разослан «___» __________ 2014 г.Учёный секретарь диссертационногосовета Д 212.232.37/Панчук В.В./2ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫФенол и его производные – широко распространенные высокотоксичные органическиесоединения, загрязняющие различные водные объекты. Высокая реакционная способность метилфенолов и уникальность физико-химических свойств (ингибирующее действие, антисептическая активность и др.) создают благоприятные условия для их разностороннего промышленного применения. Строгого аналитического контроля требуют сточные воды предприятий органического синтеза, а также деревообрабатывающей и фармацевтической промышленности,где фенольные соединения применяются в качестве основных или промежуточных продуктов.В естественных условиях метилфенолы образуются при деструкции органического веществапочвы, лигнина и некоторых пестицидов.При определении метилфенолов в водных средах необходима высокая селективность ичувствительность обнаружения, поскольку значения предельно-допустимых концентраций(ПДК) даже изомерных метилфенолов сильно различаются и составляют доли мг/дм 3: 2метилфенол – 0.003, 3- и 4-метилфенолы – 0.004, 2,4- и 2,6-диметилфенолы – 0.25, 3,5диметилфенол – 0.01.
Применяемые в настоящее время фотометрические способы определенияфенольных соединений малопригодны для этого из-за низкой чувствительности и неселективности. Данная задача может быть решена только при использовании хроматографических методов с высокочувствительным детектированием. Большинство существующих методик хроматографического определения метилфенолов ориентированы на применение сложных и дорогостоящих методов в основе которых – твердофазная микроэкстракция в сочетании с хромато-массспектрометрией. С другой стороны, большинство лабораторий располагают газохроматографическим оборудованием для анализа галогенсодержащих пестицидов.
В этой связи актуальнаразработка новых способов определения метилфенолов, адаптированных к реальному уровнюоборудования лабораторий.Цель исследования – разработка новых способов химической модификации, экстракционного концентрирования и определения метилфенолов в водных средах на уровне предельнодопустимых и более низких концентраций.Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи: предложить новый алгоритм химической модификации метилфенолов, основанный наболее эффективном использовании их реакционной способности, а именно: введение на первойстадии атомов йода в ароматическое ядро метилфенолов (реакция электрофильного замещения)3с последующим ацилированием полученных йодпроизводных (вторая стадия) в органическомэкстракте; разработать ряд йодирующих систем, позволяющих снижать окислительную активностьмолекулярного йода, с целью получения йодпроизводных метилфенолов с выходами близкимик количественному; применить микрожидкостный вариант экстракции (фазовое соотношение r = 1000-2000)для концентрирования йодпроизводных метилфенолов; разработать способ идентификации метилфенолов в водных средах, основанный на различии хроматографических характеристик получаемых дериватов метилфенолов; разработать способы селективного определения моно-, ди- и триметилзамещенных фенолов в различных водных объектах с пределами обнаружения 0.005-0.01 мкг/дм3, что в 10100 раз ниже значений предельно-допустимых концентраций (ПДК), установленных для этихсоединений.Научная новизна: Предложен новый подход к химической модификации метилфенолов,предполагающий значительное снижение их гидрофильности за счет получения йодпроизводных непосредственно в водной фазе.
Это позволяет провести их эффективное экстракционноеконцентрирование, дополнительную дериватизацию в экстракте и высокочувствительное определение с галогенселективным детектором электронного захвата. Для каждого исследованногосоединения получено по 7 новых аналитических форм (продукт йодирования и его трифторацетат-, пентафторпропионат-, гептафторбутират-, пентафторбензоат-, триметилсилил- и третбутилдиметилсилил производные), впервые установлены их хроматографические характеристики. При экстракции йодпроизводных метилфенолов применены высокие соотношения объемов водной и органической фаз.
Впервые рассчитаны коэффициенты распределения метилфенолов и их йодпроизводных в трех экстракционных системах.Практическая значимость: На основе проведенных исследований разработана методика количественного химического анализа: «Вода питьевая, природная, сточная, атмосферные осадки и снежный покров. Методика измерений массовой концентрации метилфенолов методом капиллярной газовой хроматографии» (Центр метрологии и сертификации «Сертимет» УрО РАН, № 88-17641-035-2014).Разработанные способы определения метилфенолов в водных средах применены дляанализа природных, питьевых и артезианских вод различных районов Республики Коми ивнедрены в экоаналитической лаборатории Института биологии Коми НЦ УрО РАН.Материалы диссертации использованы при разработке методических рекомендаций кпрактикуму и чтении лекций по дисциплинам «Хроматография» и «Инструментальные методыанализа» на кафедре химии Института естественных наук ФГБОУ ВПО «Сыктывкарский госу-4дарственный университет».Положения, представляемые к защите: новый алгоритм химической модификации метилфенолов при определении их в водныхсредах методом газовой хроматографии; новые йодирующие системы для получения йодпроизводных метилфенолов в водныхсредах; новый способ идентификации метилзамещенных фенолов в водных средах; газохроматографические способы определения метилфенолов в водных средах с двухстадийной химической модификацией.Апробация диссертации: Основные результаты изложены в 4 статьях (2 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК), 1 изобретении, тезисах 7 докладов, сделанных на XVIII Всероссийской молодежной научной конференции «Актуальные проблемы биологии и экологии» (Сыктывкар, 2011), IV Международной молодежной научной конференции «ЭКОЛОГИЯ-2011» (Архангельск, 2011), VIII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды«Экоаналитика-2011» (Архангельск, 2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладнойхимии (Волгоград, 2011), VI Всероссийской конференции по химии «Менделеев-2012» (СанктПетербург, 2012), II Всероссийской молодежной научной конференции «Молодежь и наука наСевере» (Сыктывкар, 2013), Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Бизнес.
Наука. Экология родного края: проблемы и пути их решения» (Киров,2013).Объем и структура диссертации: Диссертация состоит из введения, обзора литературы,4 глав, выводов, списка цитируемой литературы, приложения. Работа изложена на124 страницах, содержит 44 рисунка и 27 таблиц. Список литературы включает 131 наименование, в том числе 62 на иностранных языках.
В приложении приведены результаты хроматомасс-спектрометрического анализа йодпроизводных метилфенолов и их трифторацетатов, атакже методика приготовления аттестованных смесей метилфенолов.ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫОхарактеризованы физико-химические свойства метилфенолов, основные направленияих промышленного применения и пути поступления этих веществ в объекты окружающей среды.
Показано, что для определения метилфенолов в водных средах необходимо применять се-5лективные хроматографическиме методы из-за высокой токсичности и значительных различийПДК этих соединений (от 3 до 250 мкг/дм3).Рассмотрены основные стадии аналитического цикла определения фенольных соединений методом хроматографии, важнейшие из которых – экстракционное концентрирование иполучение производных по гидроксильной группе.Для концентрирования фенола и его различных замещенных традиционно применяютжидкостную и твердофазную экстракцию. В последнее десятилетие активно развивается твердофазная (SPME) и жидкостная (LPME) микроэкстракция, отражающие стремление повыситьэффективность концентрирования за счет увеличения фазового соотношения.Основные цели получения производных метилфенолов по ОН-группе – снижение полярности и повышение селективности их определения, для чего традиционно применяют реакцииалкилирования, ацилирования и силилирования.
Показано, что сочетание современных методов концентрирования и дериватизации позволяет достигать высокой чувствительности определения метилфенолов (0.01-0.05 мкг/дм3), но требует применения специального оборудования,введения высаливателей, высоких температур, длительного времени экстракции и дериватизации. Отмечена перспективность использования реакции галогенирования метилфенолов (электорофильное замещение) для их определения в водных средах и практическое отсутствие исследований в этом направлении.ГЛАВА 1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАПредставлены сведения об использованных приборах, вспомогательном оборудовании,стандартных веществах и реагентах.
Описаны методики определения газохроматографическихиндексов удерживания и коэффициентов распределения галогенпроизводных метилфенолов.Большое внимание уделено оптимизации условий газохроматографических измерений. Определены оптимальные температуры испарителя и детектора хроматографа, скорость газаносителя, деление его потока и расход вспомогательного газа.ГЛАВА 2.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
