Диссертация (Газохроматографическое определение метилзамещённых фенолов в водных средах в виде их йодпроизводных), страница 10

она в этих аминокислотах находится ближе к карбоксилу (αположение).Таким образом, для получения йодпроизводных метилфенолов из трех изученныхаминокислот наиболее эффективно применение β-аланина (достижение максимальноговыхода йодпроизводных при меньшей концентрации аминокислоты), поэтому в качествеосновного компонента щелочного буферного раствора было выбрано именно это вещество.с(Gly),моль/дм314,5Е, мВ25504540I,%00,51,53,52312,5231,553052051050049048014700,54600450220270320370длина волны, нм420470Рисунок 24 - УФ-спектры поглощения водных растворов йода, С (I 2) =0.0005 моль/дм3: 1 – раствор йода без глицина; 2- раствор йода с глицином, 0.5 моль/дм 3.3 – зависимость потенциала водного раствора йода от концентрации глицинаМаксимальный выход йодпроизводных метилфенолов в аланиновом буфере достигается при значении рН 9.6-9.9 (рис.

25).В этом интервале значений рН редокс-потенциал йода составляет 380-400 мВ, соответствующий 0.1 М раствору аммиака и 0.01 М раствору фосфата натрия в которыхйодпроизводные также образуются с высоким выходом (рис. 14, 15, 17). Однако, значениярН этих растворов гораздо выше (11.2 и 11.9 соответственно), йод в них более гидролизован и его концентрация существенно ниже.60E, мВ5004504003503002502001501005008ρ, мкг/дм330252011521058,599,510010,5 pHРисунок 25 – Зависимость суммарной концентрации йодпроизводных метилфенолов(2) и окислительно-восстановительного потенциала йода (1) от значения pH буферногораствора; С(I2) = 0.0005 моль/дм3, С(β-Ala) = 0.1 моль/дм3 , время йодирования – 3 мин.В условиях же аланинового буфера йода достаточно для получения йодпроизводных всех определяемых метилфенолов с выходом близким к количественному, исключ ение составляют только йодзамещенные 3-метилфенола и 2,3,6-триметилфенола, выход которых составляет ~ 75 и 90 % соответственно (рис.

26).ρ, мкг/дм33,532,521,510,50Рисунок 26 – Образование йодпроизводных метилфенолов при йодировании вусловиях аланинового буферного раствора (серый); рН 10, С(I2) = 0.0005 моль/дм3,С(β-Ala) = 0.1 моль/дм3, время йодирования – 3 мин. Черным показаны максимальновозможные концентрации йодпроизводных метилфенолов достигнутые в даннойсистеме.61Оптимальное время йодирования метилфенолов в β-аланиновом буферном растворе составляет 2-5 мин (рис. 27).

Видно, что йодпроизводные метилфенолов образуютсяуже через полминуты после начала реакции, что свидетельствует о достаточно высокойскорости ее протекания. При более продолжительном йодировании происходит незначительное уменьшение концентрации наименее устойчивых йодпроизводных, вызванное ихокислением в избытке молекулярного йода.ρ, мкг/дм31,61,41,21120,830,640,40,200246810время йодирования, минРисунок 27 – Зависимость концентрации йодпроизводных метилфенолов от временийодирования; С(I2) = 0.0005 моль/дм3 , С(β-Ala) = 0.1 моль/дм 3: 1 – 6-йод-2,4диметилфенол, 2 – 2,6-дийод-4-метилфенол, 3 – 2,4,6-трийод-3,5-диметилфенол, 4 – 2,6дийод-3,4,5-трийодфенол.Таким образом, для получения йодпроизводных метилфенолов в водных средах н еобходимо соблюдение следующих условий:проведение йодирования в среде щелочного буфера с рН 10, приготовленного наоснове 0.1 моль/дм3 раствора β-аланина;йодирование осуществляют втечение 2-5минприконцентрациийода0.0005 моль/дм3.2.1.2 Газохроматографические характеристики йодпроизводных метилфеноловДля сравнения газохроматографических свойств метилфенолов и их йодпроизводных использовали логарифмические индексы удерживания (см.

раздел 1.3) и относительные мольные отклики ДЭЗ [106]:62R M R ph =M RiM R ph,где MRi и MRph – мольные отклики детектора электронного захвата на i-тое соединение ифенол, соответственно.Относительные мольные отклики ДЭЗ. Метильные группы не проявляют сродствак электронам и поэтому не входят в число заместителей увеличивающих отклик детектораэлектронного захвата [85]. Все определяемые метилфенолы в своей исходной форме характеризуются близкими значениями RMR ph (табл. 8). Незначительное увеличение RMRphпо сравнению с фенолом связано, по-видимому, с уменьшением отрицательного заряда наатоме кислорода вследствие положительного индукционного эффекта метильных групп,что облегчает захват электронов:Таблица 8 – Газохроматографические характеристики метилфенолов и ихйодпроизводныхСоединениеRMRphИУфенол1.09622-метилфенол4.110343-метилфенол4.510574-метилфенол5.110552,3-диметилфенол2.311532,4-диметилфенол4.311262,5-диметилфенол3.411272,6-диметилфенол3.110803,4-диметилфенол2.411693,5-диметилфенол2.911472,3,5-триметилфенол2.212472,3,6-триметилфенол2.612013,4,5-триметилфенол3.4128863Продолжение таблицы 81128 ( 1128)*1962 ( 2,04)4,6-дийод-2-метилфенол2339( 570)1627( 1,57)2,4,6-трийод-3-метилфенол936( 208)2108( 1,99)2,6-дийод-4-метилфенол1858( 364)1666( 1,58)4,6-дийод-2,3-диметилфенол1766( 768)1782( 1,55)6-йод-2,4-диметилфенол1010( 235)1341( 1,19)4,6-дийод-2,5-диметилфенол1642( 483)1758( 1,56)307( 99)1473( 1,36)2,6-дийод-3,4-диметилфенол1447( 603)1830( 1,57)2,4,6-трийод-3,5-диметилфенол647( 223)2270( 1,98)4,6-дийод-2,3,5-триметилфенол1277( 580)1925( 1,54)4-йод-2,3,6-триметилфенол311( 120)1612( 1,34)2,6-дийод-3,4,5-триметилфенол1003( 295)2005( 1,56)2,4,6-трийодфенол4-йод-2,6-диметилфенол* – в скобках указана кратность изменения величин по сравнению с метилфенолами– увеличение,– уменьшение.Введение атомов йода в молекулы метилфенолов приводит к значительному увеличению их RMRph – в 100-800 раз.

Хотя величина мольных откликов йодпроизводных зависит от числа атомов йода в молекуле, их крайние значения различаются менее чем на порядок:ЙОДПРОИЗВОДНЫЕ2-МФ : 4-МФ : 2,4-ДМФ : 2,6-ДМФ : 2,3,5-ТМФ : 3,4,5-ТМФ10.790.430.130.550.43Это принципиально важно, поскольку при сравнимых концентрациях метилфен олов в анализируемой водной пробе позволяет одновременно определять все вещества сприменением ДЭЗ в условиях одного аналитического цикла (рис. 28).Максимальные значения относительных мольных откликов имеют дийодзамещенныемоно- и диметилфенолы: 2- и 4-метилфенолы и 2,3-, 2,5- и 3,4-диметилфенолы(табл.

8). В свою очередь, трийодпроизводные 3-метилфенола и 3,5-диметилфенола, которые теоретически должны иметь более высокие значения RMR Ph, наоборот, характеризу-64ются чрезвычайно низкими значениями. Так, при введении одного атома йода в молекулудиметилфенола (2,4-ДМФ) RMRph увеличивается в 235 раз, второго (3,4-ДМФ) – только в1.4 раза, а при введении третьего (3,5-ДМФ) атома происходит даже уменьшение RMR phболее, чем в 2 раза. Эту аномалию можно объяснить перенасыщением молекулы заместителями (атомы йода и CH3 -группы) и возникающими стерическими препятствиями,уменьшающими активную площадь захвата электронов.Рисунок 28 - Хроматограмма экстракта йодпроизводных метилфенолов; исходнаяконцентрациявсехкомпонентов1 - 6-йод-2,4-диметилфенол,триметилфенол,2-вводном- 5 мкг/дм3:растворе4-йод-2,6-диметилфенол,3-4-йод-2,3,6-ВС - 2,6-дибром-1,2-диметоксибензол, 4 - 4,6-дийод-2-метилфенол,5 -2,6-дийод-4-метилфенол, 6 - 4,6-дийод-2,5-диметилфенол, 7 - 4,6-дийод-2,3-диметилфенол, 8 - 2,6-дийод-3,4-диметилфенол, 9 - 4,6-дийод-2,3,5-триметилфенол, 10 - 2,4,6-трийодфенол, 11 - 2,6-дийод-3,4,5-триметилфенол, 12 - 2,4,6-трийод-3-метилфенол, 13-2,4,6-трийод-3,5-диметилфенолКрупные атомы йода перекрывают друг друга, поэтому введение второго и третьегоатома йода в молекулу оказывается уже малоэффективным.

Наличие метильных групп вмолекуле, тоже оказывает заметное влияние на процесс захвата электронов йодсодержащими метилфенолами. Так, в ряду однотипных йодпроизводных, отличающихся толькоколичеством метильных групп, с увеличением их числа RMR ph закономерно уменьшаются(табл. 9).65Таблица 9 – Изменение RMRph йодпроизводных метилфенолов от числа метильныхгрупп в молекулеСоединенияRMRphЧисло метильных групп4,6-дийод-2-метилфенол233914,6-дийод-2,3-диметилфенол176624,6-дийод-2,3,5-триметилфенол127732,6-дийод-4-метилфенол185812,6-дийод-3,4-диметилфенол144722,6-дийод-3,4,5-триметилфенол100332,4,6-трийодфенол112802,4,6-трийод-3-метилфенол93612,4,6-трийод-3,5-диметилфенол6472Следует отметить, что самые низкие значения RMR ph наблюдаемые для трийодзамещенных – 2,4,6-трийод-3-метилфенола (936) и 2,4,6-трийод-3,5-диметилфенола (647), атакжедлямонойодзамещенных4-йод-2,6-диметилфенола(307)и4-йод-2,3,6-триметилфенола (311) могут быть связаны и с малой подвижностью этих молекул при детектировании ДЭЗ.

Это предположение отчасти подтверждается значительным увеличением RMRph трифторацетатов именно этих соединений (табл. 10). Дезактивация гидроксильной группы, происходящая при ацилировании значительно повышает летучесть –ИУ этих соединений уменьшаются на 130-150 ед. Соответственно, чувствительность определения ДЭЗ трифторацетатов рассматриваемых соединений возрастает в 3-6 раз, в товремя как для остальных веществ растет только в 0.9-1.7 раза (табл.

10). В результате,трифторацетаты 2,4,6-трийод-3-метилфенола и 2,4,6-трийод-3,5-диметилфенола, определяются ДЭЗ с максимальной чувствительностью, RMRph которых уже составляют 2855 и3293 соответственно.66Таблица 10 – Газохроматографические характеристики трифторацетатовйодпроизводных метилфеноловСоединениеRMRphИУ4,6-дийод-2-метилфенол2760 ( 1.18)*1575 [ 55]**2,4,6-трийод-3-метилфенол2855 ( 3.05)1979[ 131]2,6-дийод-4-метилфенол1784 ( 0.96)1593 [ 73]4,6-дийод-2,3-диметилфенол2296 ( 1.30)1729 [ 57]6-йод-2,4-диметилфенол1141 ( 1.13)1339 [ 2]4,6-дийод-2,5-диметилфенол2578 ( 1.57)1702 [ 58]4-йод-2,6-диметилфенол1833 ( 5.97)1331 [ 144]2,6-дийод-3,4-диметилфенол1896 ( 1.31)1751 [ 83]2,4,6-трийод-3,5-диметилфенол3293 ( 5.09)2137 [ 134]4,6-дийод-2,3,5-триметилфенол2145 ( 1.68)1868 [ 59]4-йод-2,3,6-триметилфенол1073 ( 3.45)1465 [ 150]2,6-дийод-3,4,5-триметилфенол1645 ( 1.64)1922 [ 84]* – в скобках указана кратность изменения величин по сравнению с метилфенолами** - в квадратных скобках указана разность между индексами удерживания йодпроизводных метилфенолов и их трифторацетатов– увеличение,– уменьшение.Индексы удерживания.