Диссертация (Газохроматографическое определение метилзамещённых фенолов в водных средах в виде их йодпроизводных), страница 7

Для достижения приемлемой чувствительности определения метилфенолов (0.05-0.1 мкг/дм3) необходима дезактивацияОН-группы еще до проведения экстракционного концентрирования, т.е. непосредственнов воде. Дезактивация гидроксильной группы одинаково положительно сказывается какпри концентрировании метилфенолов, так и при их хроматографическом разделении, значительно снижая пределы обнаружения этих веществ.Как уже указывалось в обзоре литературы, большинство реагентов для дериватизации метилфенолов легко гидролизуются, и, следовательно, могут применяться только винертных органических средах. К этой группе относятся все силилирующие реагенты, ангидриды перфторированных и хлорсодержащих карбоновых кислот.

Для получения производных непосредственно в воде применяют уксусный ангидрид или бензоилхлорид, однако и здесь ацилирование приходится совмещать с жидкостной или твердофазной экстракцией для предотвращения гидролиза получаемых производных.Оптимальный подход состоит в создании условий для выделения максимальновозможных количеств анализируемых веществ из водной фазы в экстракт и проведениедополнительной химической модификации уже в среде органического растворителя. Дляреализации этого подхода нами предлагается двухстадийная химическая модификацияметилфенолов, на первом этапе которой, применяется реакция галогенирования (электрофильное замещение).

Предлагаемый подход дает ряд важных преимуществ:1. Реакция галогенирования метилфенолов из-за +М-эффекта OH-группы (повышение подвижности атомов водорода в орто- и пара- положениях ароматического ядра) характеризуется высокой скоростью протекания, а атомы галогенов замещают 2, 4 и 6 положения, если они не заняты СН3 -группами: [2, 3]:36OHOHHal2HalCH3CH3Вода, как растворитель, способствует протеканию реакции, поляризуя молекулыгалогенов и генерируя электрофильные частицы с рассредоточенным положительным зарядом [5]:2. Галогенирование органических соединений, как известно, значительно повышаетих гидрофобность и коэффициенты распределения (D), что позволяет при экстракции более полно извлекать распределяемые вещества из воды в экстракт.

[32, 33].3. Химическая модификация галогенпроизводных метилфенолов по ОН-группе теперь проводится в органическом экстракте, где исключен гидролиз и предоставляются самые широкие возможности для выбора модифицирующего реагента. [51, 84. 124, 126].OHOOFCCFTFA ACH3H alFCH3H al4. Введение в молекулы метилфенолов атомов галогенов в сочетании с галогенселективным детектором электронного захвата (ДЭЗ) обеспечивает высокочувствительноегазохроматографическое определение [85, 88].В качестве реагента для получения галогенсодержащих производных нами предлагается использовать молекулярный йод.Выбор йода среди других галогенов связан с тем, что прямое фторирование и хлорирование метилфенолов с получением определенных фтор- и хлорпроизводных осложнено высокой окислительной активностью этих галогенов [3].

Кроме того, по чувствительности определения ДЭЗ фтор- и хлорсодержащие соединения значительно уступаютаналогичным бром- и йодзамещенным (табл. 4).37Таблица4-ОтносительнаячувствительностьДЭЗкоднотипнымгалогенсодержащим соединениям [88]ГалогенКоэффициентэлектронного захватаI90000Br300Cl1F<1Таким образом, для химической модификации метилфенолов в водных средах может быть применена только реакция бромирования и йодирования.Как уже отмечалось в обзоре литературы, в ряде работ бромирование применяетсядля получения бромпроизводных фенолов, но в условиях органического растворителя [8992].

Непосредственно в водной фазе бромпроизводные удается получить только для фенола и 2- и 4-метилфенолов [94]. Более реакционноспособные ди- и триметилзамещенныефенолы, в этих условиях полностью окисляются, поскольку водные растворы брома такжехарактеризуются достаточно высоким окислительно-восстановительным потенциалом 0.91.1 В [93].В связи с этим, для одновременного определения в водных средах моно-, ди- итриметилфенолов в качестве модифицирующего агента нами впервые предлагается использовать молекулярный йод.

Кроме того, применение йода для химической модификации метилфенолов дает ряд преимуществ, по сравнению с бромом:1.Йодпроизводные метилфенолов будут лучше экстрагироваться из воднойфазы, поскольку атомы йода обладают большим гидрофобным действием [32]. Так, степень извлечения 4-йодфенола (D = 45) бензолом из воды при фазовом соотношении r =100 составляет 31 %, а для 4-бромфенола (D = 17), при этих же условиях – только 14 %[33].2.Проведение йодирования метилфенолов должно увеличить и чувствитель-ность ДЭЗ к соответствующим йодпроизводным, поскольку атомы йода имеют большийрадиус и, как следствие, большую площадь захвата электронов (табл.

4).3.Водные растворы йода характеризуются в два раза меньшим окислительно-восстановительным потенциалом [93], что будет способствовать повышению устойчивости в растворе как получаемых йодпроизводных, так и исходных метилфенолов.4.Йод является менее токсичным реагентом, более доступным и устойчивымпри хранении.382.1 Йодпроизводные метилфеноловАроматическое ядро метилфенолов содержит два типа заместителей – ОН- и СН3 группы, одинаково взаимодействующих с его π-электронным облаком. Так, ОН-группа –заместитель первого рода, характеризуется отрицательным индуктивным (–I) и положительным мезомерным (+М) эффектом. Метильная группа также относится к заместителямпервого рода и имеет положительный индуктивный (+I) эффект [2-4].В реакциях электрофильного замещения гидроксильная группа облегчает вхожд ение заместителей в ароматическое ядро, ориентируя их в орто- и пара-положения:Взаимодействие метильных групп с ароматической системой также способствует сосред оточению избыточной электронной плотности в орто- и пара-положениях:HHCCHHHHСогласованная ориентация ОН- и СН3 -групп будет наблюдаться только у четыреханализируемых соединений (3-метилфенол, 3,5-диметилфенол, 2,3,5-триметилфенол и3,4,5-триметилфенол) –заместители направляются в одни и те же положения:OOHHCH3CH3Указанные метилфенолы образуют следующие йодпроизводные (стрелками указаны положения, в которые направляются заместители):39В остальных метилфенолах заместители находятся в несогласованной ориентациии определяющее влияние здесь оказывает ярко выраженный +M-эффект ОН-группы:4041Структура всех получаемых йодпроизводных метилфенолов подтверждена даннымихромато-масс-спектрометрии.Нижеприведенмасс-спектр2,4,6-трийод-3-метилфенола, который отражает и основные направления фрагментациийодпроизводных (рис.

7). Масс-спектры остальных йодированных метилфенолов приведены в приложении 1.423_methyl_phenol_Ala_I #1810 RT: 29.75 AV: 1 SB: 32 29.81-30.03 , 29.49-29.68 NL: 2.33E6T: + c Full ms [ 50.00-500.00]486100959085807570Relative Abundance656055504540357730761052512720517415359232531020461578 104 10686165050231487128100150179202200230243331254484480 488358 360329250300350400450m/zРисунок 7 - Масс-спектр 2,4,6-трийод-3-метилфенола и основные направленияфрагментации его ионов500432.1.1 Получение йодпроизводных метилфенолов в водных средахКоличество метильных групп в метилфеноле, определяет его химическую активность и число атомов йода входящих в молекулу при замещении, поэтому скорость йодирования моно-, ди- и триметилзамещенных будет различна.

Теоретически, легче всегодолжны йодироваться 2,3,6-триметилфенол и 2,4- и 2,6-диметилфенолы, в которые вводится по одному атому йода. Медленнее всех должен йодироваться 3 -метилфенол, содержащий только одну метильную группу и образующий трийодзамещенное. Действительно,при близком к стехиометрическому соотношению концентраций метилфенолов и йода,йодпроизводные 2,3,6-триметилфенола и 2,4- и 2,6-диметилфенолов в нейтральной воднойсреде (22-25 ºС) образуются с количественным выходом за 1 минуту. За это же время, выход 3-метилфенола составляет всего около 2 % (табл. 5).Таблица 5 - Скорость йодирования метилзамещенных феноловВеществоВыход йодпроизводных, %КоличествоатомовйодаСН3 -группa4-йод-2,3,6-триметилфенол100136-йод-2,4-диметилфенол100124-йод-2,6-диметилфенол100124,6-дийод-2,3-диметилфенол95222,6-дийод-3,4,5-триметилфенол93234,6-дийод-2,3,5-триметилфенол90234,6-дийод-2,5-диметилфенол69220.814,6-дийод-2-метилфенол47210.692,6-дийод-3,4-диметилфенол30220.422,6-дийод-4-метилфенол19210.372,4,6-трийод-3,5-диметилфенол5320.212,4,6-трийод-3-метилфенол2310.111.2-1.31.0-1.1Рост концентраций йодпроизводных метилфенолов в воде в зависимости от врем ени йодирования описывается функцией C = a·ln(t) + b с высокими коэффициентами корреляции (рис.