Диссертация (Газохроматографическое определение метилзамещённых фенолов в водных средах в виде их йодпроизводных), страница 8

8). Коэффициент пропорциональности а может быть использован для количественной оценки и сравнения скорости йодирования метилфенолов. В соответствии с44этими коэффициентами (табл. 5), метилфенолы можно расположить в ряд, реакционнаяспособность в котором по отношению к йоду убывает:2,3,6-ТМФ ~ 2,4-ДМФ ~ 2,6-ДМФ > 2,3-ДМФ ~ 3,4,5-ТМФ ~ 2,3,5-ТМФ > 2,5-ДМФ >>2-МФ > 3,4-ДМФ > 4-МФ > 3,5-ДМФ > 3-МФ2-МФρ, мкг/дм33,54-МФy = 0,6927ln(x) - 1,346933,5-МФ2,52y = 0,4174ln(x) - 1,34891,510,5y = 0,2143ln(x) - 0,717600100200300Время, с400500600Рисунок 8 - Зависимость концентрации йодпроизводных метилфенолов в водномрастворе от времени йодирования; С(I 2) = 5×10–6 моль/дм3: 2-МФ - 2,4-дийод-6метилфенол, 4-МФ - 2,6-дийод-4-метилфенол, 3,5-ДМФ - 2,4,6-трийод-3,5-диметилфенолВо второй группе веществ, также находятся ди- и триметилфенолы, но в отличие отвеществ первой группы они образуют уже дийодзамещенные. Скорость реакции веществ сболее «компактным» размещением заместителей (2-метилфенол и 2,3-диметилфенол) выше, по сравнению с их изомерами (4-метилфенол и 2,5-диметилфенол), йодирование которых, по-видимому, стерически более затруднено.

Наличие двух метильных групп у3,5-диметилфенола увеличивает в два раза скорость образования его трийодпроизводногопо сравнению с трийодзамещенным 3-метилфенола.Следует отметить, что, в целом, исследуемые метилфенолы в реакциях электрофильного замещения проявляют активность в достаточно широком диапазоне и при определении оптимальных условий йодирования необходимо опираться на полноту образования двух, наиболее трудно йодируемых соединений – 3-МФ и 3,5-ДМФ.Для проведения химической модификации следовых количеств органических соединений традиционно применяют большие молярные избытки модифицирующих агентов, что связано с отсутствием предварительной информации о качественном и количественном составе анализируемых объектов и необходимостью поддержания высокой скорости реакции дериватизации [51, 52, 88].

Концентрация модифицирующего агента должна45превышать, как минимум, на 2-3 порядка расчетное стехиометрическое соотношение. Определяемые 12 метилфенолов расходуют при йодировании 23 молекулы йода (стехиометрическое соотношение 1:1.936). Интервал определяемых концентраций метилфенолов составляет 0.01-1.0 мкг/дм3, поэтому для создания тысячекратного избытка йода в растворенеобходима его концентрация не менее 0.0005 моль/дм 3.Проведение йодирования метилфенолов при указанных выше условиях не дает положительного результата – в кислой и нейтральной средах йодпроизводные метилфеноловпрактически не образуются, а в щелочной среде их выход не превышает 10-15 % (рис. 9).0.0020C(I2), MC, мкг/дм317161412108.06.04.02.00.00.00150.00100.000524681012pHРисунок 9 - Зависимость суммарной концентрации йодпроизводных метилфенолов(С, мкг/дм3) от значения рН и концентрации йода при проведении йодирования в водномрастворе; концентрация метилфенолов – 100 мкг/дм3 , время йодирования – 5 мин.Низкий выход производных можно объяснить тем, что наряду с реакцией йодирования метилфенолов протекают процессы окисления образующихся йодпроизводных, поскольку редокс-потенциал молекулярного йода в водных растворах может достигать значений 0.4-0.5 В [93].

В кислой и нейтральной водных средах окисление преобладает надйодированием, в щелочной среде редокс-потенциал йода снижается (рис. 10), с чем и связан больший выход йодпроизводных метилфенолов.Нами установлено, что четыре соединения, а именно, йодпроизводные 2-, 3-,4-метилфенола и 3,5-диметилфенола проявляют максимальную устойчивость в присутствии избытка йода и практически не окисляются. Для остальных йодпроизводных метилфенолов, зависимость ln С = f (t) имеет линейный характер (рис.

11) и описывается кинетическим уравнением реакции первого порядка:ln C = ln Cо – Kохt,46где С – концентрация йодпроизводного метилфенола, мкг/дм 3; Со – его исходная концентрация, мкг/дм3 ; Кох – константа скорости реакции окисления йодпроизводного; t – продолжительность йодирования, сек.c(I2),моль/дм0,0009 3E, мВ6000,000810,000750020,00064000,00053000,00040,00032000,00021000,00010,00001Рисунок103-5Зависимость79концентрации013 pH11йода(1)иокислительно-восстановительного потенциала водного раствора йода (2) от значения рН.Тангенс угла наклона линейной зависимости соответствует константе скорости реакции окисления (Кох), характеризующей устойчивость данного йодпроизводногок окислению (табл.

6).ln C(МФ)00-1-2-350100150200250300350Время, сy = -0,0014x - 0,2272y = -0,0067x - 0,3337-4-5-6-7-8y = -0,0197x - 1,0655123Рисунок 11 - Зависимость ln C йодпроизводных метилфенолов в водном растворе отпродолжительности йодирования; рН 11; С(I2) = 0.0006 М, 24 ºС: 1 – 4,6-дийод-2,3,5триметилфенол, 2 – 4-йод-2,6-диметилфенол, 3 – 4-йод-2,3,6-триметилфенол47Таблица6-Константыскоростиреакцииокисленияйодпроизводныхметилфенолов, 24 °СМетилфенолыЙодпроизводные метилфенолов2,3,6-триметилфенол4-йод-2,3,6-триметилфенол197.22,6-диметилфенол4-йод-2,6-диметилфенол66.72,4-диметилфенол6-йод-2,4-диметилфенол31.52,3,5-триметилфенол4,6-дийод-2,3,5-триметилфенол13.53,4,5-триметилфенол2,6-дийод-3,4,5-триметилфенол12.12,5-диметилфенол4,6-дийод-2,5-диметилфенол4.43,4-диметилфенол2,6-дийод-3,4-диметилфенол3.92,3-диметилфенол4,6-дийод-2,3-диметилфенол3.8(-104), 1/сКохВ порядке увеличения устойчивости к окислению, йодпроизводные метилфеноловможно расположить в следующий ряд:2,3,6-ТМФ >> 2,6-ДМФ > 2,4-ДМФ > 2,3,5-ТМФ > 3,4,5-ТМФ >> 2,5-ДМФ ~~ 3,4-ДМФ ~ 2,3-ДМФ >> 3,5-ДМФ ~ 2-МФ ~ 4-МФ ~ 3-МФНаименее устойчивы к окислению три соединения – это йодпроизводные2,3,6-триметилфенола, 2,4- и 2,6-диметилфенолов и концентрации именно этих веществнеобходимо контролировать при определении оптимальных условий йодирования метилфенолов.Окисление йодпроизводных, по-видимому, идет через образование тетрайодзамещенного, сопровождающееся нарушением ароматичности [5]:Следует отметить, что скорость окисления йодзамещенных напрямую связана схимической активностью соответствующего метилфенола по отношению к йоду: чем легче он йодируется, тем быстрей окисляется его йодпроизводное.

Ряд роста устойчивости48йодпроизводных к окислению, приведенный выше, практически совпадет с рядом уменьшения реакционной способности метилфенолов (табл. 5).Малоэффективное йодирование в интервале значений рН 1-7 (рис. 9) можно объяснись не только проявлением окислительной активности йода, но и тем, что по сравнениюс хлором и бромом, йод является слабым электрофильным агентом и реакция йодированияв этом диапазоне значений рН уже заметно обратима [4, 5]:I2 + ArH→←ArI + H + I-Для повышения выхода продуктов йодирования необходима щелочная среда. Кроме того, в щелочной среде резко возрастает доля анионов в которые переходят метилфенолы, проявляя свойства слабых кислот (рКа 10-10.5):СН3С6Н4ОН→←СН3 С6Н4О– + Н+Наличие отрицательного заряда у фенолят-анионов усиливает смещение электронной плотности связи О-С к ароматическому кольцу (+М-эффект), что повышает их активность как ароматических субстратов [3-5].

При значении рН 9 доля фенолят-анионов составляет 5-10 %, а при рН 12 достигает ~ 100 % (рис. 12).100α,%9080706015024030320100789101112pH 13Рисунок 12 - Зависимость доли ионизированных молекул 2-метилфенола, 3метилфенола и 2,4-диметилфенола от значения рН водного раствора: 1 – 2-метилфенол,2 – 3-метилфенол, 3 – 2,4-диметилфенолПроведение йодирования в щелочной среде негативно сказывается только на концентрации молекулярного йода.

За счет усиления гидролиза происходит резкое снижениеего концентрации уже при значении рН 8 (рис. 10):49I2 + H 2O→←HIO + H + + I–Однако, применяемый при йодировании метилфенолов, большой молярный избыток йода (~103 -кратный) сглаживает этот эффект. Присутствие достаточных для йодирования количеств йода в слабощелочной среде подтверждается и высоким окислительновосстановительным потенциалом (0.4-0.5 В), резкое снижение которого наблюдается лишьпри значениях рН > 12 (рис. 10).Таким образом, высокая окислительная активность молекулярного йода не позволяет получать йодпроизводные метилфенолов в кислой и нейтральных водных средах. Сдругой стороны, сильнощелочная область с рН > 12 тоже не пригодна для йодирования изза недостаточной концентрации йода.В связи с этим, для получения йодпроизводных метилфенолов необходима разработка йодирующих систем, которые должны иметь следующе свойства:характеризоваться значением рН в интервале 8-12;для поддержания постоянного значения рН обладать буферным действием;для повышения устойчивости получаемых йодпроизводных метилфенолов характеризоваться пониженным значением окислительно-восстановительного потенциала(< 0.4В);для поддержания постоянной концентрации йода в растворе должны основыватьсяна обратимых реакциях.Данным условиям соответствуют системы:1.Растворы солей слабых кислот2.Водные растворы аммиака3.Щелочные буферные растворыРастворы солей слабых кислот.Для проведения эксперимента были выбраны наиболее распространенные и хорошо растворимые в воде натриевые соли слабых кислот (табл.

7).В растворах солей слабых кислот (гидролиз по аниону) происходит смещение значения рН водного раствора в щелочную область,СH3COO– + H 2Oчто, в свою очередь, усиливает гидролиз йода:СH3COOH + OH–50I2 + H 2O→←I– + HIO + HТаблица 7 - Значения рН водных растворов натриевых солей слабых кислот (0.1 М)№НазваниеФормуларН (25 ºС)1Натрия оксалатNa2C2O47.592Натрия ацетатCH3COONa7.823Натрия фторидNaF8.344Натрия гидрокарбонатNaHCO38.555Натрия гидрофосфатNa2HPO4·12H2O9.256Натрия тетраборатNa2B4O7·10H2O9.397Натрия карбонатNa2CO311.098Натрия фосфатNa3PO4·12H2O12.33Действительно, в щелочной среде выход йодпроизводных метилфенолов возрастает и максимальный эффект наблюдается в растворах двух солей – карбоната и фосфатанатрия (рис.

13). В 0.1 М растворах остальных солей создается рН в интервале значений7.8-9.4 и выход йодпроизводных здесь в 5-10 раз ниже. Низкий выход производных в этихусловиях можно объяснить как незначительной степенью ионизации молекул метилфен олов, так и недостаточным снижением окислительно-восстановительного потенциала водных растворов йода.ρсумм.3573082520151051324507896pH10111213Рисунок 13 - Зависимость суммарной концентрации йодпроизводных метилфеноловот значения рН водного раствора соли слабой кислоты; С(соли) = 0.1 М, С(I 2) = 0.0006 М,время йодирования – 3 мин.