Диссертация (Газохроматографическое определение метилзамещённых фенолов в водных средах в виде их йодпроизводных), страница 3

“Фенольный индекс” определяют в водах при концентра-13циях фенолов от 2 до 100 мкг/дм3. Замена отгонки экстракционно-сорбционным концентрированием на макропористом полимерном сорбенте, снижает пределы фотометрического определения до 0.5 мкг/дм3 [20]. Определение метилфенолов в водных объектах науровне 0.5 мкг/дм3 достигается и при использовании экстракционно-флуориметрическогометода, основанного на их экстракции бутилацетатом, реэкстракции в водно-щелочнойраствор и измерении массовой концентрации фенолов по интенсивности флуоресценции[21].Фотометрические способы определения фенолов неселективны и малоинформативны, поскольку не позволяют определять индивидуальные компоненты, в частности,изомеры.

Кроме того, существенные различия ПДК нормируемых в водах метилфеноловпри использовании неселективных способов могут привести к ошибочной оценке токсичности анализируемых проб [22]. Таким образом, определению метилфенолов должнопредшествовать разделение, которое наиболее полно реализуется только хроматографическими методами.Хроматографические методы анализа. Традиционный подход к определению фенолов в водных средах хроматографическими методами включает ряд обязательных стадий,представленных на рис. 2.Отбор пробыФильтрация,перегонкас водяным паромКонсервацияУдаление мешающихпримесейКонцентрирование(сорбция, экстракция)ДериватизацияХроматографическийанализРисунок 2 – Этапы пробоподготовки при хроматграфическом определении феноловв водных средах14Консервация – первый этап аналитического цикла определения фенольных соединений в водных средах, необходима для сохранения качественного и количественногокомпонентного состава пробы при длительном хранении.

При невозможности выполнитьанализ в течении 2-4 часов после отбора пробы, пробы воды охлаждают до 3-6 ºС и хранятбез консервации до двух суток [23]. Введение блокирующих добавок (серная кислота,сульфат меди, сульфит натрия) и перевод фенолов из водной фазы в экстракт (бутилацетат) увеличивают время хранения 30 суток.Удаление мешающих компонентов. Для выделения из водной пробы фенольных соединений и удаления мешающих компонентов (взвесь, гумусовые вещества и др.) применяется дистилляция пробы. При отгонке с паром степень извлечения фенола и его различных монозамещенных достигает 95-98%, что возможно за счет образования устойчивыхазеотропных смесей [24].Концентрирование.

Применение хроматографии для анализа фенолов в воде требует замены водной матрицы на органический растворитель [24 -27], что связано с высокойхимической активностью воды при температурах, применяемых при реализации этого метода (250-350 ºС). Кроме того, при экстракции удается значительно повысить концентрацию аналитов и удалить примеси сопутствующих веществ (органические основания и др.).Наиболее часто для концентрирования фенолов применяют твердофазную и жидкостнуюэкстракцию.Жидкостная экстракция. В качестве потенциальных экстрагентов могут рассматриваться все органические вещества, находящиеся при комнатной температуре в жидкомсостоянии. Однако, эффективность применения этих веществ сильно зависит от их растворимости в воде, плотности и селективности излечения аналитов [33].

Немаловажнуюроль играет и сочетаемость экстрагентов с последующим инструментальным анализом,поскольку некоторые детекторные системы очень чувствительны к даже к следовым количествам воды или галогенсодержащих соединений [101].Для проведения жидкостной экстракции обычно используют не менее 0.5дм 3 воды,экстрагируют при фазовом отношении r = 10-25, для чего необходимо 50-100 см3 экстрагента [111]. Степень извлечения анализируемых соединений из водной пробы может бытьповышена при экстракции несколькими порциями экстрагента, суммарный объем которыхобычно не превышает 200 см3.

Для повышения концентрации целевых компонентов в конечном экстракте проводят отгонку растворителя до объема 0.1 -0.5 см 3, что ведет к нару-15шению компонентного состава анализируемой пробы и другим негативным последствиям[27, 28].Для решения этой проблемы были предложены [29-31, 121, 122] различные варианты однократной экстракции небольшим объемом растворителя (0.5 -1.0 см3).

Применениевысоких фазовых отношений r = 500-2000 при микрожидкостной экстракция проводит ксущественному снижению расхода применяемых экстрагентов. Основные недостаткимикрожидкостной экстракции – увеличение времени установления равновесных концентраций аналитов и трудность отбора экстракта после расслаивания фаз [121, 122].Для извлечения фенольных соединений наиболее эффективно применение экстрагентов с активными атомами водорода и кислорода (сложные эфиры, спирты, простыеэфиры), а также ароматические углеводороды [32, 33]. Для повышения коэффициентовраспределения в рассматриваемые экстракционные системы вводятся высаливатели (неорганические соли) и сольвотропные реагенты (трибутилфосфат, камфора), что в 2-5 раз повышает эффективность концентрирования фенолов [34, 35].Установлено [36, 37], что фенольные соединения практически количественно экстрагируются из водных растворов в виде ионных ассоциатов с тетрабутиламмонием, ац етил- и пентафторбензоилпроизводных.Твердофазная экстракция (сорбция).

Для сорбционного концентрирования фенолов применяют материалы с развитой и пористой поверхностью, к которым относятсяразличные активированные угли и полимеры. Поскольку фенолы проявляют кислотныесвойства, для их концентрирования также применяют и ионообменные смолы [38-41].Эффект концентрирования основан на поглощении аналитов непосредственно изводной пробы (0.5-1.0 дм3) с последующей десорбцией малым объемом органическогорастворителя (1-5 см3).

Несмотря на то, что эффективность сорбции сохраняется и при более высоких фазовых соотношениях вода/сорбент, чем при жидкостной экстракцией,здесь также проводят дополнительное концентрирование определяемых компонентов отгонкой части десорбирующего экстрагента до объема 0.1-0.5 см3 . Кроме того, отмечаетсяплохая воспроизводимость коэффициентов сорбции анализируемых веществ даже на сорбентах одной марки и загрязнение экстракта продуктами деструкции сорбентов [27] .Для исключения стадии упаривания экстракта и повышения эффективности д есорбции анализируемых компонентов был предложен вариант твердофазной микроэкстракции (ТФМЭ). Рассматриваемый вариант сорции основан на равновесном распределении аналитов между слоем полимерного сорбента, который нанесен на тонкий кварцевыйстержень и анализируемой водной пробой [47-49]. Устоявшиеся конструкции устройств16для ТФМЭ, выпускаемых серийно (Supelco, Varian), по существу представляют собой м одифицированные микрошприцы (рис.

3) и расчитаны на многократное использование – до100 аналитических циклов. Полость металической иглы служит для хранения сорбирующего слоя в нерабочем состоянии, а сама игла обеспечивает введение сорбента в испаритель хроматографа (прокалывание септы).Критические замечания в адрес ТФМЭ, в основном, связаны со стадией сорбции[50]. Введение сорбирующего слоя, имеющего очень незначительную площадь (< 10 мм2),в анализируемый водный образец требует длительного времени достижения равновестныхконцентраций из-за низкой скорости массообмена. Для ускорения ТФМЭ необходимовведение высаливателей, нагревание, интенсивное перемешивание и другие виды воздействия (УЗИ, вибрация), что усложняет анализ и существенно повышает его стоимость.Десорбция, как правило, проводится прямо в испарителе газового хроматографапри 250-400 ºС и занимает от 2 до 5 мин.Рисунок 3 - Устройство для проведения твердофазной микроэкстракции (ТФМЭ)В традиционном варианте сорбции, для извлечения фенолов наиболее часто применяют активированные угли и катиониты (XAD 2, XAD 4), что позволяет извлекать их изводных сред на 80-95 %.

Сорбенты этих марок имеют высокую емкость и могут быть использованы для концентрирования фенолов из больших объемов воды. Однако, вследствие высокого сродства к полярным фенольным соединениям степень их десорбции с рассматриваемых сорбентов редко превышает 50-60 % [42-44].Высоким сорбционным потенциалом характеризуются и микроколонки (Sep-PakС18, PR-С18), заполненные химически модифицированными силикагелями. Отличительная черта данных сорбентов – высокая скорость сорбции и десорбция малыми порциями17растворителя, что дает возможность их применения в автоматических системах экстракции и анализа [45, 46].Получение производных (газовая хроматография). Прямые определения (детектирование непосредственно фенолов) методом газовой хроматографии осложнены сильнойкислотностью и полярностью фенольных соединений и, как правило, не позволяют достичь их уверенного определения на уровне ПДК – 0.1-1 мкг/дм3 [22, 51, 52].Улучшить аналитические свойства фенолов удается при получении различныхпроизводных.

Широкие возможности здесь связаны с наличием у фенолов гидроксильнойгруппы, водород которой способен достаточно легко замещаться. Поэтому при определении фенолов методом газовой хроматографии наибольшее распространение получили ихэфирные производные [51, 53, 54, 124, 125]. Получение таких производных позволяет:уменьшать полярность фенолов за счет дезактивации гидроксильной группы и, соответственно, понижать температуры кипения производных, что значительно расширяеткруг определяемых веществ;усилить различия физико-химических свойств дериватов по сравнению с исходными метилфенолами, что повышает селективность разделения;направленно вводить заместители (Hal, S, N, P) и применять для их определениявысокочувствительные селективные детекторы (ДЭЗ, ТИФ, ПФД и др.).улучшить метрологические параметры аналитических определений за счет уменьшения асимметрии пиков производных и повышения точности определения его площади);Ниже рассматриваются наиболее распространенные производные, в виде которыхпроводят определение метилфенолов в различных водных объектах методом газовой хроматографии.Простые эфиры.