Диссертация (Газохроматографическое определение метилзамещённых фенолов в водных средах в виде их йодпроизводных), страница 9

Нумерация точек на графике соответствует солям в табл. 751Из двух солей, в растворах которых наблюдается максимальный выход йодпроизводных метилфенолов, для дальнейших исследований был выбран фосфат натрия. Водныерастворы карбоната натрия менее предпочтительны, поскольку йодирование проводится вщелочной среде, а последующая экстракция йодпроизводных требует снижения рН дозначения 2-3 (см. раздел 1.4).

Подкисление водных растворов карбоната натрия сопровождается интенсивным выделением углекислого газа, что может приводить к потерям анализируемых веществ.Введение в водные растворы даже небольших количеств фосфата натрия (0.0010.003 М) вызывает сильное смещение значения рН в щелочную область и уменьшениеокислительно-восстановительного потенциала йода более чем на 100 мВ, по сравнению сисходным значением (рис. 14).E, мВ480pH144601344012420111400211023803603409320830000,10,20,30,40,50,6c(добавки), моль/дм3Рисунок 14 - Зависимость окислительно-восстановительного потенциала (пунктир)и значения pH водного раствора йода от концентрации фосфата натрия (1) иаммиака (2)При концентрации фосфата натрия 0.05 М окислительная активность йода снижается до уровня, позволяющего получать с количественным выходом легкоокисляемые монойодпроизводные 2,4-, 2,6-диметилфенола и 2,3,6-триметилфенола (рис.

15). В тоже время, выход ди- и трийодпроизводных метилфенолов значительно уменьшается, что связанос недостатком йодирующего агента в системе. При условиях (0.05 М Na3PО4, время йодирования – 3 мин), когда выход монойодпроизводных близок к количественному, дийодпроизводные образуются на 70 %, а трийодпроизводные – только на 10 % (рис. 15).52Попытка увеличить время йодирования для достижения приемлемого выхода йодпроизводных метилфенолов в этих условиях не дала положительного результата. Есливыход дийодпроизводных и приближается к максимальному (~90 %), то трийодпроизводные даже при длительном йодировании (25 мин) образуются только на 30 %.

Кроме того,за это же время, в результате окисления, теряется до 40 % монойодзамещенных метилфенолов (рис. 16).Таким образом, йодирующая система с фосфатом натрия непригодна для получения всего спектра йодпроизводных метилфенолов. При С(Na 3PО4) < 0.05 М невозможнополучение малоустойчивых к окислению монойодзамещенных метилфенолов. ПриС(Na3PО4) > 0.05 М происходит сильное смещение значения рН раствора в щелочную область (рН 12-13), концентрация йода в системе снижается настолько, что получить трийодзамещенных метилфенолов с достаточным для количественного анализа выходом неудается даже при продолжительном йодированиии.ω, %100901807060502403020310000,020,040,060,080,10,12с(Na3PO4), моль/дм3Рисунок 15 - Зависимость суммарной концентрации йодпроизводных 2,4-ДМФ и 2,6ДМФ (1), 2-МФ и 4-МФ (2), 3-МФ и 3,5-ДМФ (3) от концентрации фосфата натрия вводном растворе; концентрация йода – 0.0006 М, время йодирования – 3 мин.53ω, %1009080170602504030320100051015202530время йодирования, минРисунок 16 - Зависимость суммарной концентрации производных 2,4-ДМФ и 2,6ДМФ (1), 2-МФ и 4-МФ (2), 3-МФ и 3,5-ДМФ (3) от времени йодирования в водномрастворе фосфата натрия; С(Na 3 PО4) – 0.05 М, концентрация йода – 0.0006 М.Водные растворы аммиакаВодные растворы аммиака характеризуются значениями рН в щелочной области врезультате протекания следующих равновесных реакций:Здесь щелочная среда также активирует протекание гидролиза йода вызывая снижение его концентрации и окислительно-восстановительного потенциала (рис.

14).Кроме того, эффект который дает гидролиз йода в этих системах, усиливается засчет взаимодействия аммиака с йодом по реакции:I2 + NH 3NH2I + H+ + I–Наличие этого взаимодействия в растворах аммиака, по сравнению с растворамифосфата натрия, позволяет достигать сходных значений потенциала при меньших на единицу значениях рН. Так, наиболее легкоокисляемые йодпроизводные метилфенолов в ра створе фосфата натрия образуются при значении рН 12.5 и E~350 мВ.

Близкое значение потенциала (~350 мВ) в растворах аммиака устанавливается уже при значении рН равном~11.4 (рис. 14).Действительно, в этом растворе аммиака (0.25 М) также достигается количественное образование малоустойчивых монойодпроизводных (рис. 17). Однако, менее глубокийгидролиз йода здесь позволяет получать ди- и трийодпроизводные метилфенолов с боль-54шим выходом: 95 и 50 % соответственно, против 70 и 10 % в 0.05 М растворе фосфата натрия.1009080706050403020100w, %12300,10,20,30,40,5c(NH3), моль/дм3Рисунок 17 - Зависимость суммарной концентрации йодпроизводных 2,4- и 2,6диметилфенола (1), 2- и 4-метилфенола (2), 3-метилфенола и 3,5-диметилфенола (3) отконцентрации аммиака в водном растворе; концентрация йода – 0.0005 М, времяйодирования – 3 мин.Оптимальное время йодирования метилфенолов в 0.25 М растворе аммиака составляет 3-5 мин (рис.

18). В отличие от растворов фосфата натрия, за это время здесь ужеудается получить с выходом близким к количественному (90-98 %) две группы йодпроизводных метилфенолов – все моно- и дийодзамещенные, существенно возрастает и выходтрийодзамещенных (до 50-55 %).w, %1009080706050403020100012351015время йодирования, минРисунок 18 – Зависимость суммарной концентрации йодпроизводных 2,4- и 2,6диметилфенола (1), 2- и 4-метилфенола (2), 3-метилфенола и 3,5-диметилфенола (3) отвремени йодирования в водном растворе аммиака; С(NH 3) – 0.25 М, концентрация йода –0.0006 М.55Основной недостаток систем с аммиаком связан с выпадением осадка йодаминов(рис. 19), в результате чего данный раствор теряет йодирующую способность.I2 + NH 33I2 + 2NH3NHI2 + 2H +2NI3 + 6H+Как следует из уравнений реакций, вероятность выпадения осадка возрастает помере увеличения значения рН и концентрации аммиака.

Однако, как показали наши исследования, образование осадка не определяется только этими факторами и носит непрогнозируемый характер, что может указывать на катализ этой реакции примесями, присутствующими в растворе.Рисунок 19– Водный раствор аммиака в присутствии молекулярного йода с осадкомйодаминов (слева) и без осадка (справа); С(I 2) = 0.0005 М, С(NH3 ) = 0.25 М.Щелочные буферные растворыДля смещения среды проведения реакции йодирования в область с рН 8-11 могутбыть использованы и классические щелочные буферные растворы [104, 105]. Для проведения эксперимента были выбраны наиболее часто применяемые в лабораторной практикеборатный и глициновый буферные растворы.Действительно, проведение йодирования в условиях щелочного буферного раствора позволило значительно увеличить выход йодпроизводных метилфенолов как одной, таки в другой системе (рис.

20).56w,%201816141210864201288,599,51010,51111,5pHРисунок 20 – Зависимость суммарной концентрации йодпроизводных метилфеноловот значения рН глицинового (1) и боратного (2) буферного раствора; С(I2) = 0.0006 М,время йодирования – 3 мин.Однако характер изменения концентрации йодпроизводных метилфенолов сильноотличается – независимо от значения рН, выход производных в боратном буфере не достигает максимума глицинового буфера. Сравнение концентраций индивидуальных метилфенолов при одинаковых значениях рН буферных растворов позволяет выявить причинутакого расхождения – в условиях боратного буфера практически не образуются монойодзамещенные диметилфенолов (2,4-ДМФ, 2,6-ДМФ) и 2,3,6-триметилфенола, т.е.

йодпроизводные наименее устойчивые к окислению (рис. 21).Наблюдаемые различия йодирования метилфенолов в этих буферных системах приодинаковых значениях рН могут указывать на наличие взаимодействия компонентов буфера, а именно глицина, с молекулярным йодом. Действительно, в присутствии глицинапроисходит образование йодпроизводных метилфенолов, а при его концентрации 1 Мудается добиться количественного выхода для всех групп метилфенолов – моно-, ди- итрийодзамещенных (рис.

22). При увеличении в растворе концентрации тетрабората натрия такого эффекта не наблюдается – образование йодпроизводных метилфенолов либоне происходит, либо их концентрация никак не изменяется (рис. 23).57ρ, мкг/дм32,521,510,50Рисунок 21 – Образование йодпроизводных метилфенолов при йодировании вусловиях боратного (серый) и глицинового (черный) буферного раствора; рН 11,С(I 2) = 0.0006 М, время йодирования – 3 мин.ρ, мкг/дм31,81,61,41,210,80,60,40,200,0030,030,312С(Gly), моль/дм3Рисунок 22 – Зависимость суммарной концентрации производных 2,4-ДМФ и 2,6ДМФ (белый), 2-МФ и 4-МФ (серый), 3-МФ и 3,5-ДМФ (черный) от концентрации глицинав водном растворе; С(I2) = 0.0006 М, время йодирования – 1 мин.Результаты йодирования метилфенолов, полученные для глициновых растворов,подтверждаются и для растворов других, ближайших к глицину аминокислот – α- и58β-аланина.

При увеличении концентрации этих соединений в воде йодирование также сопровождается возрастанием выхода йодпроизводных метилфенолов (рис. 23).1w,%0,90,80,70,610,520,430,340,20,1000,050,10,150,20,250,30,35с(добавки), моль/дм3Рисунок 23 – Зависимость суммарной концентрации йодпроизводных 2,4-ДМФ и 2,6ДМФ от концентрации в водном растворе β-аланина (1), глицина (2), α-аланина (3) итетрабората натрия (4); концентрация йода – 0.0005 М, время йодирования – 1 мин.На наш взгляд, повышение эффективности йодирования в растворах аминокислотсвязано с взаимодействием молекул йода с NH2 -группой аминокислот. Аминокислота,реагируя как основание, поляризует молекулу йода, генерирует электрофильную частицус рассредоточенным положительным зарядом, что и способствует более эффективномупротеканию йодирования:IINH2CH2COOHIINH2CH2COOHОбразование химической связи N-I здесь не происходит, что подтверждается отсутствием изменения окислительно-восстановительного потенциала и оптических свойстврастворов йода в присутствии аминокислот (рис.

24).Предположение о взаимодействии йода с NH2 -группой аминокислот косвенно подтверждается и отличиями протекания йодирования в растворах β-аланина, по сравнению сглицином и α-аланином. С β-аланином йод взаимодействует более интенсивно – в его растворах максимальный выход йодпроизводных метилфенолов достигаются уже при концентрациях 0.01-0.03 М (рис. 23). В растворах глицина и α-аланина аналогичный выходйодпроизводных достигается при концентрациях на порядок больших – 0.1-0.3 М, что59можно объяснить большими стерическими затруднениями при взаимодействии йода сNH2-группой, т.к.