Диссертация (Газохроматографическое определение метилзамещённых фенолов в водных средах в виде их йодпроизводных), страница 2

Наука. Экология родного края: проблемы и пути их решения»(Киров, 2013).Объем и структура диссертации: Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 4 глав, выводов, списка цитируемой литературы, приложения. Работа изложена на124 страницах, содержит 44 рисунка и 27 таблиц. Список литературы включает 131 наименования, в том числе 62 на иностранных языках. В приложении приведены результатыхромато-масс-спектрометрического анализа йодпроизводных метилфенолов и их трифторацетатов, расчет метрологических характеристик способа определения метилфеноловдля индивидуальных компонентов.7ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫОбщая характеристика физических и химических свойств метилфеноловФенолы – ароматические соединения, содержащие в своем составе одну или несколько гидроксильных групп, непосредственно связанных с атомом углерода. Метилфенолы, кроме гидроксогруппы, содержат в своем составе одну или несколько метильныхгрупп.OH(CH3)xC6H5-n(CH3) nOH (n = 1-3)Метилфенолы, содержащие одну метильную группу, носят эмпирическое названиекрезолов, две – ксиленолов.

Крезолы имеют три изомерные формы, ксиленолы – шесть.Физические свойства некоторых метилфенолов представлены ниже (табл. 1).2-МФ3-МФ4-МФ2,4-ДМФ2,6-ДМФ2,3-ДМФ3,5-ДМФфенолТаблица 1 - Физические свойства метилфенолов [1]Тпл, °С30.911.031.824.545.6-61.040.5Ткип, °С191.0202.8201.9210.9201.0216.9219.5188.7pKa, 25 °С10.310.110.210.610.710.510.49.91.632.322.361.681.45--1.73.12.42.35--0.46*0.41*6.5*ХарактеристикаДипольный момент, D,40 °СРастворимость в водепри 20 С (* - 25 С), %Большинство метилфенолов при комнатной температуре находятся в твёрдом агрегатном состоянии (бесцветные кристаллы), исключая м-крезол и 2,4-ксиленол, представляющие собой маслянистые жидкости.

Подобно фенолу все метилфенолы имеют специфический медицинский запах. Метилфенолы неограниченно смешиваются с органически-8ми растворителями (этанол, диэтиловый эфир, бензол, хлороформ, ацетон) и достаточнохорошо растворяются в воде. С увеличением числа метильных групп растворимость в воде сильно снижается (табл. 1).Большинство физических и химических свойств метилфенолов определяются существованием взаимодействия между фенольным гидроксилом и π-ароматической системой бензольного ядра [2]:Одна из неподеленных электронных пар атома кислорода ОН-группы вступая в сопряжение с π-системой бензольного кольца вызывает повышение электронной плотностив орто- и пара- положениях бензольного ядра, что облегчает атаку электрофильными частицами и замещение атомов водорода в этих положениях.

Так, метилфенолы легко вст упают в реакции сульфирования или галогенирования [3]:OHOHS O 3HS O 3H2 H 2S O 4+-2 H 2OCH3CH3Для галогенирования метилфенолов применяют молекулярныые галогены иликомплексы галогенов с кислотами Льюиса (галогениды Al, Fe, Ga, Sb, Sn), эффективнополяризующими ковалентную связь галоген-галоген:OHOHBrCH32B r2CH32H B rBrАтомы водорода связей С-Н настолько активны, что фенолы легко вступают в различные реакции конденсации, например, с альдегидами и кетонами [4].OHOHHCH2HC+OHOHCH3CH3Следует отметить, что фенольный гидроксил является одним из сильнейших ортопара-ориентантов, а в щелочной среде – сильнейшим [5].9В свою очередь, смещение неподеленной пары электронов атома кислорода в сторону бензольного кольца вызывает увеличение полярности связи О–Н и усиление кислотных свойств фенолов:Кислотные свойства метилфенолов, из-за наличия положительного индуктивногоэффекта метильных групп, выражены слабее, чем у фенола (табл.1).

Однако, по сравнению с алифатическими спиртами, они более сильные кислоты и поэтому могут взаимодействовать не только со щелочными металлами, но и со щелочами и карбонатами [2]:O NaOHCH3CH3H 2ON aO HO NaOHCH3CH3H 2ON a 2C O 3CO2Фенолят-анионы легко взаимодействуют с галогеналканами с образованием простых эфиров:O NaOCH3CH3CH3C H 3IN aIВ присутствии катализаторов – органических оснований, метилфенолы взаимодействуют с галогенангидридами и ангидридами карбоновых кислот с образованием сложныхэфиров:OOHOOCOCH3CH3CH3COCCH3CH3OCH3COH10Токсичность и источники поступления метилфенолов в биосферуТоксичность соединений фенольного ряда в значительной мере определяетсяструктурой их молекул и повышается в следующем ряду: пирогаллол-резорцин-фенолкрезолы-ксиленолы-нитрофенолы-нафтолы-гидрохинон-хлорфенолы [6].Токсичность метилфенолов обусловлена в основном их кумулятивными свойствами и способностью образовывать комплексные соединения с гемоглобином крови.

Этовоздействие может осуществляться через воздух, питьевую воду и пищу. Так, летальнаядоза фенола для мышей при приёме внутрь составляет 427, а для м-крезола – 828 мг/кг.При непосредственном контакте с кожей возникают серьезные кожные ожоги и рубцевание; длительное воздействие вызывает системное отравление и смерть. Показана выраженная мутагенность этих соединений для некоторых микроорганизмов, предполагающаяналичие канцерогенных свойств [7].Поскольку метилфенолы проявляют высокую токсичность (2-4 класс опасности),их содержание в питьевой воде и в воде водоемов рыбохозяйственного значения нормируется, (табл.

2). Кроме того, присутствие метилфенолов в питьевой воде оказывает негативное влияние и на её органолептические характеристики – вкус и запах. Так, фенол имонометилфенолы по вкусу и запаху обнаруживается в питьевой воде при концентрациях10-100 мкг/дм3, при обеззараживании воды активным хлором этот эффект значительноусиливается [10, 123].Таблица 2 - Значения предельно-допустимых концентраций метилфенолов [8, 9]ВеществоПДК, мг/дм3Класс опасностиНормативметилфенолы0.0042СанПин 2.1.4.1074-01диметилфенолы0.254СанПин 2.1.4.1074-012-метилфенол0.0032Рыбохозяйственный3,5-диметилфенол0.013РыбохозяйственныйРаспространенность того или иного фенола в природе зависит от молекулярноймассы, размера молекул, давления паров, растворимости в воде, а также от таких структурных характеристик, как наличие двойных связей и устойчивости к окислению [11].Сочетание в молекуле метилфенолов ароматического ядра, обеспечивающего высокую термическую устойчивость соединений, с метильными и гидроксильными группами (сильные орто-пара-ориентанты), создает благоприятные условия для разностороннего промышленного использования этих веществ.

Большая часть получаемых метилзаме-11щенных фенолов расходуется на изготовление фенолальдегидных и фенолформальдегидных смол, которые, в свою очередь, являются сырьем для производства разнообразныхслоистых пластиков, лаков и клеев [7, 12].Другая важная сфера применения метилфенолов – производство антиоксидантов.Хотя по ингибирующему действию фенольные антиоксиданты уступают аминам, но онименее токсичны, не образуют окрашенных продуктов и значительно дешевле. В качествеантиоксидантов применяют как сами метилфенолы, так и их производные, поскольку стабилизирующее действие фенолов усиливаются по мере роста разветвленности алкильныхзаместителей. Наибольшее распространение здесь имеет 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол эффективный стабилизатор различных пластмасс, топлив, масел и каучуков [13].Поскольку метилфенолы обладают бактерицидными свойствами, то их добавляютк мылам и различным дезинфицирующим средствам.

Антисептическая активность фен олов возрастает по мере увеличения числа заместителей в молекуле. Так, крезолы – лучшиеантисептики, чем фенол, а ксиленолы эффективнее крезолов. Показано, что рост бактерицидности сопровождается уменьшением их токсичности по отношению к человеку и теплокровным животным [14].В естественных условиях метилфенолы встречаются в эфирных маслах различныхрастений, таких, как жасмин и сандаловое дерево, а также образуются в результате деструкции некоторых пестицидов, например, аминокарба [11, 15]:OHOHCH3H 3CNCH3CH3Другим, не менее активным источником фенольных соединений в природных условиях выступают гумусовые вещества воды и почвы [16, 17]. Предполагают, что пригидролизе различных групп этих природных полимеров, происходит разрушение глик озидных и пептидных связей, в результате чего они распадаются на более низкомолекулярные органические вещества: кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты и фенолы (рис.

1).12Рисунок 1 - Продуцирование фенольных соединений при деструкции гумусовыхвеществ.Далее, часть органических веществ дистиллирует с поверхности водоема с парамиводы; другая – растворяется в воде, гидролизуется и окисляется; третья – оседает на дно идостаточно долгое время сохраняется в донных отложениях. Накопление в воде феноловприводит к снижению рН, что в свою очередь вызывает ряд негативных изменений:уменьшение скорости минерализации органического вещества, сокращение видового разнообразия и биомассы микрофлоры, увеличение растворимости и подвижности переходных металлов [18].Методы количественного анализа метилфенолов в водных средахКоличественный химический анализ фенолов в воде сопряжен с рядом трудностей,в первую очередь, к которым относятся:высокая токсичность фенолов (табл.

2), требующиая их определения на уровне следовых концентраций;способностью фенолов к деградации при длительном хранении образцов;низкая степень извлечения фенолов при экстракционном концентрировании из-заих высокой гидрофильности.Нехроматографические методы анализа. Классическим инструментальным методом определения фенолов в водных растворах является фотометрия, применяемая для установления “фенольного индекса” – суммарной массовой концентрации фенолов, отгоняемых с паром. Для определения фенолов применяется реакция с 4-аминоантипирином вприсутствии K3[Fe(CN)6], в результате которой образуются окрашенные соединения [12,19]. Преимущество этого реагента состоит в высоких значениях молярных коэффициентовпоглощения окрашенных соединений с фенолами и возможности экстракционного концентрирования этих продуктов.