Диссертация (Газохроматографическое определение метилзамещённых фенолов в водных средах в виде их йодпроизводных)

Министерство образования Российской ФедерацииСыктывкарский государственный университетСанкт-Петербургский государственный университетНа правах рукописиКузиванов Иван МихайловичГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕМЕТИЛЗАМЕЩЁННЫХ ФЕНОЛОВ В ВОДНЫХ СРЕДАХ В ВИДЕ ИХЙОДПРОИЗВОДНЫХСпециальность 02.00.02 – Аналитическая химияДиссертация на соискание ученой степеникандидата химических наукНаучный руководитель –д.х.н., профессор Зенкевич И.Г.Сыктывкар – 20142ОглавлениеВВЕДЕНИЕ ......................................................................................................................................... 4ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................................................................... 7ГЛАВА 1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА ............................................................................... 241.1 Приборы и оборудование .........................................................................................................

241.2 Химические реактивы и растворители ................................................................................... 251.3 Методика определения линейно-логарифмических индексов удерживания................... 261.4 Методика определения коэффициентов распределения ..................................................... 281.5 Оптимизация условий газохроматографических измерений.............................................. 31ГЛАВА 2.

ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ МЕТИЛФЕНОЛОВ ...................................... 352.1 Йодпроизводные метилфенолов .............................................................................................. 382.1.1 Получение йодпроизводных метилфенолов в водных средах ........................................ 432.1.2 Газохроматографические характеристики йодпроизводных метилфенолов ................ 612.2.

Производные йодированных метилфенолов по гидроксильной группе ......................... 672.2.1 Газохроматографические характеристики эфиров йодпроизводных метилфенолов .. 672.2.2 Получение эфиров йодпроизводных метилфенолов в органических средах ............... 72ГЛАВА 3 ЭКСТРАКЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ЙОДПРОИЗВОДНЫХМЕТИЛФЕНОЛОВ .......................................................................................................................... 743.1 Закономерности экстракции метилфенолов и их йодпроизводных ..................................

743.2 Исследование аддитивности lg D метилфенолов и их йодпроизводных .......................... 793.3 Микрожидкостная экстракция йодпроизводных метилфенолов ....................................... 82ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТИЛФЕНОЛОВ МЕТОДОМ ГХ-ДЭЗ.................................. 854.1. Оценка эффективности химической модификации метилфенолов .................................. 854.2. Идентификация метилфенолов и их производных методами ГХ-МС/ДЭЗ ....................

864.3. Способы определения метилфенолов в различных водных объектах .......................... 10134.3.1 Определение метилфенолов в питьевых, природных, очищенных сточных водах иатмосферных осадках. ................................................................................................................... 1014.3.2 Определение метилфенолов в природных, технологических и сточных водах ......... 1044.4 Расчет метрологических характеристик методики измерения массовой концентрацииметилфенолов .................................................................................................................................

1054.4.1 Оценка показателей систематической составляющей погрешности измерениймассовой концентрации метилфенолов (правильность) .......................................................... 1054.4.2 Оценка показателей случайной составляющей погрешности измерений массовойконцентрации метилфенолов (прецизионность) ....................................................................... 1164.4.3 Оценка характеристик точности измерений массовой концентрации метилфенолов 119ВЫВОДЫ ........................................................................................................................................

122ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ .......................................................................................... 124БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ......................................................................................... 125ПРИЛОЖЕНИЕ 1 ........................................................................................................................... 135ПРИЛОЖЕНИЕ 2 ...........................................................................................................................

148ПРИЛОЖЕНИЕ 3 ........................................................................................................................... 1594ВВЕДЕНИЕФенол и его производные – широко распространенные высокотоксичные органические соединения, загрязняющие различные водные объекты. Высокая реакционная способность метилфенолов и уникальность физико-химических свойств (ингибирующее действие, антисептическая активность, растворимость в воде и др.) создают благоприятныеусловия для их разностороннего промышленного применения. Строгого аналитическогоконтроля требуют сточные воды предприятий деревообрабатывающей и фармацевтической промышленности, органического синтеза и нефтехимии, где фенольн ые соединенияприменяются в качестве основных или промежуточных продуктов. В естественных условиях метилфенолы встречаются в эфирных маслах различных растений, а также образ уются при деструкции лигнина, органических веществ почвы и некоторых пестицидов.При определении метилфенолов в водных средах необходима высокая селективность и чувствительность обнаружения, поскольку значения ПДК даже изомерных метилфенолов сильно различаются и составляют доли мг/дм 3: 2-метилфенол – 0.002, 3- и4-метилфенолы – 0.004, 2,4- и 2,6-диметилфенолы – 0.25, 3,5-диметилфенол – 0.01.

Применяемые в настоящее время фотометрические способы определения фенольных соедин ений малопригодны для решения этих задач из-за низкой чувствительности и неселективности. Данная задача может быть решена только при использовании хроматографическихметодов с высокочувствительным детектированием.

Существующие методики хроматографического определения метилфенолов ориентированы на применение сложных и дорогостоящих методов – твердофазной микроэкстракции (SPME) в сочетании с хромато-массспектрометрией.С другой стороны, большинство лабораторий располагают газохроматографическим оборудованием для анализа галогенсодержащих пестицидов. В этой связи актуальнаразработка новых способов определения метилфенолов, адаптированных к реальномууровню оборудования лабораторий.Цель исследования – разработка новых способов химической модификации, экстракционного концентрирования и определения метилфенолов в водных средах на уровнепредельно допустимых и более низких концентраций.Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:предложить новый алгоритм химической модификации метилфенолов, основанныйна более эффективном использовании их реакционной способности, а именно: введениена первой стадии атомов йода в ароматическое ядро метилфенолов (реакция электрофиль-5ного замещения) с последующим ацилированием полученных йодпроизводных (втораястадия) в органическом экстракте;разработать ряд йодирующих систем, позволяющих снижать окислительную активность молекулярного йода, с целью получения йодпроизводных метилфенолов с выходами близкими к количественному;применить микрожидкостный вариант экстракции (фазовое соотношение r = 10002000) для концентрирования йодпроизводных метилфенолов;разработать способ идентификации метилфенолов в водных средах, основанный наразличии хроматографических характеристик получаемых дериватов метилфенолов;разработать способы селективного определения моно-, ди- и триметилзамещенныхфенолов в различных водных объектах с пределами обнаружения 0.005-0.01 мкг/дм3, что в10-100 раз ниже значений ПДК, установленных для этих соединений.Научная новизна: Предложен принципиально новый подход к химической модификации метилфенолов, предполагающий значительное снижение их гидрофильности за счетполучения йодпроизводных непосредственно в водной фазе.

Это позволяет провести ихэффективное экстракционное концентрирование, дополнительную дериватизацию в экстракте и высокочувствительное определение с использованием галогенселективного д етектора электронного захвата. Для каждого исследованного соединения получено по 7 н овых аналитических форм (продукт йодирования и его трифторацетат-, пентафторпропионат-, гептафторбутират-, пентафторбензоат-, триметилсилил- и трет-бутилдиметилсилилпроизводные), впервые установлены их хроматографические характеристики. При экстракции йодпроизводных метилфенолов применены высокие соотношения объемов водной и органической фаз. Впервые расчитаны коэффициенты распределения метилфенолови их йодпроизводных в трех экстракционных системах.Практическая значимость: На основе проведенных исследований разработана методика количественного химического анализа: «Вода питьевая, природная (поверхностная, подземная), сточная (в том числе очищенная), атмосферные осадки и снежный покров.

Методика измерений массовой метилфенолов методом капиллярной газовой хроматографии (проходит процедуру аттестации в Центре метрологии и сертификации «Сертимет» УрО РАН).Разработанные способы определения метилфенолов в водных средах примененыдля анализа природных, питьевых и артезианских вод различных районов Республики К оми и внедрены в экоаналитической лаборатории Института биологии Коми НЦ УрО РАН.Материалы диссертации использованы при разработке методических рекомендацийк практикуму и чтении лекций по дисциплинам «Хроматография» и «Инструментальные6методы анализа» на кафедре химии Института естественных наук ФГБОУ ВПО «Сыктывкарский государственный университет».Положения, представляемые к защите:новый алгоритм химической модификации метилфенолов при определении их в водных средах методом газовой хроматографии;новые йодирующие системы для получения йодпроизводных метилфенолов в водныхсредах;новый способ идентификации метилзамещенных фенолов в водных средах;газохроматографические способы определения метилфенолов в водных средах с двухстадийной химической модификацией.Апробация диссертации: Основные результаты изложены в 4 статьях (2 статьи вжурналах, рекомендуемых ВАК), 1 изобретении, тезисах 7 докладов, сделанных на XVIIIВсероссийской молодежной научной конференции «Актуальные проблемы биологии иэкологии» (Сыктывкар, 2011), IV Международной молодежной научной конференции«ЭКОЛОГИЯ-2011» (Архангельск, 2011), VIII Всероссийской конференции по анализуобъектов окружающей среды «Экоаналитика-2011» (Архангельск, 2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), VI Всероссийской конференции по химии «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012), II Всероссийской молодежной научной конференции «Молодежь и наука на Севере» (Сыктывкар, 2013), Всероссийской научно-практической конференции-выставке экологических проектов с международным участием «Бизнес.