Диссертация (Реакции присоединения HO–, HN– нуклеофилов к диалкилцианамидам в координационной сфере Ni(II)), страница 9

Анти–анти конформация, наблюдаемая для анионных лигандов{HN=C(OMe)NC(OMe)=NH}–,HN=C(OMe)NHC(OMe)=NH,дляизменяетсянейтральныхнасин–синилигандовсопровождаетсязначительными изменениями геометрических параметров.149Структурасоединения 15 построена из двухкристаллографическинезависимых молекулярных единиц, в отличие от других структур, состоящих изодной молекулярной единицы. Атомы никеля в полученных комплексах имеютплоско-квадратное окружение, образованное четырьмя атомами N из TAPлигандов и замещенного азолата.Рисунок 4.4.10.

Вид молекулярной структуры комплекса 14. Термальныеэллипсоиды приведены на уровне вероятности 50% .76Рисунок 4.4.11. Вид молекулярной структуры комплекса 15. Термальныеэллипсоиды приведены на уровне вероятности 50%.Биядерные комплексы 14 и 15 имеют седлообразную структуру срасстояниями Ni–Nимин [1.838(2)–1.857(2) Å] и Ni–Nпиразол [1.875(3)–1.9142(19) Å],характерными для комплексов [Ni(HN=C(R)NC(R)=NH)2] (R = 3-py, 4-py, 3-(Cl)-4py, 4-(NC)C6H4, CCl3, NH2, N(H or Me)2) [1.8472(16)–1.869(2) Å]71,166–168 ибиядерныхкомплексов1.917(3) Å].128,129,135,169{Ni(µ2-MexPz)2Ni}Различиямежду(x=2,межатомными3)[1.874(3)–расстояниями[HN=C(OMe)NC(OMe)=NH]− лиганда в структурах 13 и димеров 14 и 15составляют не больше чем 0.01 Å (для C2–O2 в структуре 14) и в значениях углов2.34° (для угла N8–C10–O3 в структуре 3).

В структуре 14 и 15, молекулыобразуют паркетные слои (Рисунок 4.4.12) и перекрещенные стопки (Рисунок4.4.13).77Рисунок 4.4.12. Проекция структуры 14 вдоль оси [011].Рисунок 4.4.13. Проекция структуры 15 вдоль оси [110].Триядерные комплексы 16 и 17 имеют двойную лодочную конформациюотносительно центрального атома Ni(2). Расстояния Ni–Nимин и Ni–Nазол такжесогласуются со значениями для комплекса [Ni(HN=C(R)NC(R)=NH)2] (см ранее)71икомплексов{Ni(µ2-Me2Pz)2Ni(µ2-Me2Pz)2Ni}[1.865(2)–1.910(2) Å]128,170,171([1.840(3)–1.850(3) Å] и [1.878(3)–1.890(2) Å], соответственно). Различия междугеометрическими характеристиками TAP-лигандов в структурах 16 и 17, а также в7813 несколько больше, чем в случае биядерных комплексов 14 и 15.

Наибольшиерасхождения между расстояниями составляет 0.038 Å для O2–C4A в структуре 17,а между углами связей – 6.5° для C3–O1–O1A в той же структуре. В комплексах16 и 17 молекулы формируют стопки (Рисунки 4.4.14 и 4.4.15).Рисунок 4.4.14 Проекция структуры 16 вдоль оси [101].Рисунок 4.4.15. Проекция структуры 17 вдоль оси [101].79Комплекс 17 кристаллизуется (Рисунок 4.4.17.) в одной из шестивозможных региоизомерных форм, в которых все индазолатные лигандыкоординированы к центральному атому Ni. В структуре 17, OMe группы TAPлигандов разупорядочены в двух положениях с заселенностью 0.75 для C1, 0.25для C1A, и по 0.5 для C4 и C4A.

Разупорядочение метоксигрупп обусловлено сини анти-конформациями TAP-лигандов, в то время как в комплексах 14–16 ониимеют анти–анти конформацию.Рисунок 4.4.16. Вид молекулярной структуры комплекса 16. Термальныеэллипсоиды приведены на уровне вероятности 50%.Рисунок 4.4.17. Вид молекулярной структуры комплекса 17. Термальныеэллипсоиды приведены на уровне вероятности 50%.80Таблица 4.4.1. Длины связей (Å) и углы (°) для комплексов 14–17.Ni1–N2141516171.845(2)1.855(2)1.852(3)1.840(3)1.849(3)1.844(3)1.888(2)1.883(3)1.885(2)1.890(3)11.887(2)1.878(3)1.881(2)1.883(3)1.301(4)1.327(5)1.305(4)1.307(6)1.330(4)1.312(6)1.325(4)1.331(5)Ni(А1)–N(A2)Ni1–N31.838(2)1.852(2)Ni(A1)–N(A3)Ni1–N41.851(2)1.892(2)Ni(A1)–N(A4)Ni1–N61.887(2)1.875(3)1.890(2)1.852(3)1.306(3)1.310(4)1.303(4)1.305(4)1.328(4)1.330(4)1.335(4)1.331(3)N(A1)–С(A2)N8–С101.313(3)1.312(3)N(A1)–С(A3)N1–С21.310(3)1.313(3)NA10–СA12N1–С31.307(3)1.311(3)NA9–СA10N10–С121.307(3)1.311(3)NA2–СA3N9–С101.849(2)1.857(2)NA3–СA2N2–С31.906(2)1.906(2)Ni(A2)–N(A10)N3–С21.9142(19)1.904(2)Ni(A2)–N(A7)Ni2–N101.9033(19)1.901(2)Ni(A2)–N(A5)Ni2–N71.901(2)1.904(2)Ni(A1)–N(A6)Ni2–N51.844(2)1.339(4)1.321(4)1.324(4)1.331(4)81N(A8)–С(A10)N8–С121.329(4)1.326(4)N(A8)–С(A12)С3–O11.330(4)1.330(3)1.360(3)1.354(3)C(A3)–О(A1)1.351(3)O1–С1, O1–С(1A) 1.444(3)1.444(4)1.353(4)1.379(5)1.437(4)1.436(6),1.39(2)O(A1)–С(A1)C2–O21.437(3)1.361(3)1.348(4)C´2–O´21.351(3)O2–С4, O2–С(4A) 1.439(3)1.437(3)1.358(4)1.340(5)1.445(4)1.429(7),1.481(7)O(A2)–С(A4)C10–O31.440(3)1.374(3)C(A10)–O(A3)O3–С111.353(3)1.446(4)O(A3)–С(A11)C12–O41.360(4)1.365(3)1.359(3)1.442(4)O(A4)–C(A13)N2–Ni1–N31.441(3)1.448(4)C(A12)–O(A4)O4–C131.359(3)1.450(4)1.442(3)89.87(10)N(A2)–Ni(A1)–89.14(10)88.98(13)89.16(16)128.1(2)128.6(3)91.71(9)N(A3)N9–Ni2–N1089.48(12)N(A9)–Ni(A2)–88.71(9)114.96(7)N(A10)Ni1–N2–C3Ni(A1)–N(A2)–127.8(2)128.2(2)116.7(2)82C(A3)Ni1–N3–C2127.3(2)Ni(A1)–N(A3)–128.9(2)128.4(2)129.0(3)88.79(10)89.94(12)189.10(10)89.61(12)1117.2(2)C(A2)Ni2–N9–C10127.9(2)Ni(A2)–N(A9)–128.93(19)114.96(15)C(A10)Ni2–N10–C12127.4(2)Ni(A2)–N(A10)–128.90(19)134.58(16)C(A12)N4–Ni1–N688.16(10)N(A4)–Ni(A1)–90.53(9)87.88(8)N(A6)N5–Ni2–N787.59(10)N(A5)–Ni(A2)–90.97(8)87.15(8)N(A7)N2–C3–N1128.2(2)N(A2)–C(A3)–127.9(3)128.0(4)N(A1)N3–C2–N1128.6(3)N(A3)–C(A2)–127.1(3)128.2(3)125.9(4)117.6(3)119.4(3)127.3(2)N(A1)N9–C10–N8128.5(3)N(A9)–C(A10)–127.8(2)127.9(2)N(A8)N10–C12–N8128.8(3)N(A10)–C(A12)–127.6(2)128.3(2)N(A8)C3–N1–C2117.9(2)118.2(2)83C(A3)–N(A1)–118.5(2)C(A2)C10–N8–C12117.6(3)C(A10)–N(A8)–117.7(2)118.1(2)C(A12)C3–O1–C1,C3– 117.1(2)116.7(3)117.8(3)O1–C(1A)118.1(4),123.4(8)C(A3)–O(A1)–117.6(2)C(A1)C2–O2–C4117.0(2)117.7(2)117.3(3)122.0(4),120.3(4)C(A2)–O(A2)–116.7(2)C(A4)C10–O3–C11116.2(3)C(A10)–O(A3)–117.6(2)117.2(2)C(A11)C12–O4–C13C(A12–O(A4)–117.2(3)117.1(3)117.0(2)C(A13)1-X,1-Y,-ZАнализкристаллографическихданныхсвидетельствуетоналичииметаллофильных взаимодействий Ni•••Ni в ди- и триядерных структурах.Действительно, проверка данных РСА показывает, что расстояния между атомамиNi в 14 (3.10 Å), 15 (2.99 Å), и 16 (3.25 Å) меньше, чем сумма их Ван дерВаальсовых радиусов по Бонди (самые короткие)172 (3.26 Å для атомов Ni + Ni).Для того, чтобы подтвердить или опровергнуть предположение о наличиеметаллофильных взаимодействий Ni•••Ni в 14–16 и количественно оценить ихэнергии были проведены расчеты методом DFT и выполнен топологическийанализ распределения электронной плотности в формализме теории Бейдера84(выполнил к.х.н.

Новиков А.С.).173 Этот подход ранее успешно использовался приизучении нековалентных взаимодействий и свойств координационных связей вкомплексах переходных металлов.174–179 В комплексе 15 были обнаружилинетрадиционные для никель(II)•••никель(II) металлофильные взаимодействия. Этопервый случай наличия металлофильных взаимодействий, подтвержденныхтеоретически методом DFT. Кроме того, удалось оценить энергию этихнековалентных контактов – (3.5–4.4 ккал/моль)— это ниже, чем для системPdII•••PdII (4.3–6.0 ккал/моль). Считается, что существование таких NiII•••NiIIвзаимодействий в основном определяется эффектом упаковки.4.5. Изучение процессов взаимопревращения комплексов 13–16Нами было обнаружено, что ди- и триядерные комплексы 14–16 могут бытьпревращены в мономер 13. Наоборот, 13 может превращаться 14–16, когдавступает в реакцию с азолами и NiCl2. Комплексы 14 и 15 в растворе хлороформапревращались в 13 при подкислении 1 эквив.

HOAc и нагревании при 50 °C втечении 2 д (выход 13 19 и 22%, соответственно; схема 4.2.1, f и g); образованиесоединения 13 подтверждено с помощью ЭСИ-МС и рентгеновской дифракциеймонокристаллов. Подкисление раствора 16 приводит к получению толькопродукта 13 без следов комплекса 14.Нагревание смеси продукта 13 и NiCl2 (в мольном соотношении 1:1; растворMeOH) с R’2PzH (R’ = Me, Ph; 8 эквив.) в течение 1 д при 50 °C приводит кпостепенному формированию желтого кристаллического продукта 14 или 15(выходы 19 и 14%, соответственно; Схема 4.2.1, d).

Образование 14 и 15 былоподтверждено с помощью ЭСИ-МС и порошковой рентгеновской дифракции.ЭСИ-МС мониторинг маточного раствора позволяет детектировать присутствиекомплекса 13 и некоторых промежуточных продуктов, например, катиона[Ni(Ph2Pz)2(TAP)]+. ЭСИ-МС мониторинг реакционной смеси, состоящей из 13,NiCl2, и Ind (в мольном соотношении 1:1:8; 7 д, 50 °C, MeOH) показываетнесколько групп пиков [TAP + 2H]+, [Ni(TAP)2 + H]+, [Ni2(µ2-Ind)2(TAP)2 + H]+, и[Ni3(µ2-Ind)4(TAP)2 + H]+. Таким образом, хотя образование индазолатных85олигомеров происходит в условиях реакции, все наши попытки выделитьотдельные продукты были неудачными.Димер 14 превращали в тример 16, когда смесь комплекса 14 и NiCl2 (вмольном соотношении 1:1) нагревали с 3 эквив.

NCNMe2 и избытком Me2PzH при110 °C в ДМФ в течение 1 д (выход 52%; Схема 4.2.1, e). Образование 16 былоподтверждено методами ЭСИ-МС и порошковой рентгеновской дифракцией, в товремя как ЭСИ-МС анализ маточного раствора демонстрирует присутствиенепрореагировавшего 14.Взаимопревращения 13–16 объясняют относительно низкие выходыпродуктов 13–16 и сильную зависимость результата реакции от мольногосоотношения реагентов. Мониторинг реакционной смеси с помощью ЭСИ-МСпоказывает сосуществование нескольких продуктов: мономера, ди-, и тримера наоснове(азолат)2NiII,втовремякаксоответствующиететрамерыиникельсодержащие продукты с более высокой ядерностью не были обнаруженыдаже при длительном нагревании реакционных смесей при температуре 50 °C вДМФ или при 140–160 °C в HOCH2CH2OH.4.6.

Заключение к главе 4Впервые были синтезированы би- и три- ядерные комплексы NiII сконцевыми триазапентадиеновыми (ТАР) лигандами и азолатными мостиками:[Ni2(µ2-азолат)2(TAP)2]и[Ni3(µ2-азолат)4(TAP)2].Такжебылаустановленаспособность таких димеров и тримеров подвергаться взаимопревращению взависимости от вида участвующих в превращении реагентов и условий реакции.В процессе изучения реакции мы обнаружили, что число атомов NiII вкомплексах зависит от: концентрации азолов/кислоты в реакционной системе,стерических препятствий, обусловленных заместителями в кольцевых системах;температуры реакционной смеси.Оказалось, что бо́льшая концентрация азолов приводит к системам с болеевысокой ядерностью, в то время как добавление кислоты способствует86превращению тримеров в димеры, а затем в [Ni(TAP)2].

Также нами быловыявлено несколько закономерностей в отношении заместителей в азольныхлигандах: с Ph2PzH образуются лишь димерные комплексы 17, объясняется этоограничением свободы вращения фенильных колец в системах с большейядерностью; Me2PzH дает димеры вида 14 и тримеры вида 16; более высокаятемпература проведения синтеза способствует генерации тримера 16, а не димера14.Все эти наблюдения открывают путь контролируемого синтеза комплексовс заданным числом ядер в системе никель(II)/азол, что позволяет получатьиндивидуальные комплексы вида {(азолат)2NiII}n (n = 2, 3).