Диссертация (Реакции присоединения HO–, HN– нуклеофилов к диалкилцианамидам в координационной сфере Ni(II)), страница 11

Длины связей (Å) и углы (°) для комплексов 34–35.342.039(3)2.083(3)1.280(5)1.412(5)1.364(4)1.346(5)77.60(14)99.96(4)117.3(3)111.8(2)174.38(4)127.5(4)115.2(4)117.2(4)116.4(3)Ni1–N1Ni1–N4N1–C1C1–N3N3–N4C1–N2N1–Ni1–N4N8–Ni1–N1Ni1–N1–C1N3–N4–Ni1N8–Ni1–N4N1–C1–N2N1–C1–N3N2–C1–N3C1–N3–N4352.051(4)2.098(4)1.280(7)1.422(7)1.364(6)1.356(6)77.65(17)95.43(16)117.3(3)111.5(3)92.76(17)127.7(5)115.1(4)117.0(4)117.1(4)5.4. Заключение к главе 5Намиустановлено,чтодиалкилцианамидывзаимодействуютснезмещенным пиразолом PzH в координационной сфере Ni(II) с образованиемпродуктовсочетания–комплексовNi(II)скарбимидоилпиразолами{HN=C(NR2)Pz}NiII.

Выделено и охарактеризовано 14 продуктов бисхелатов и 2трисхелата.Продуктыбис-сочетаниявыделеныввидекомплексов[Ni(PzH)2{HN=C(R)}Pz)2]X2 (R = NAlk2), ранее аналогичные продукты былиполучены в результате NiII-промотируемой реакции традиционных нитрилов (R =Alk, Ar) с PzH. Продукты трис-сочетания [Ni{HN=C(R)}Pz)3]X2 (R = NAlk2)получены нами впервые на примере пушпульных нитрилов.Показано, что направление реакции между NCNR2 и пиразолами вприсутствии солей Ni(II) сильно зависит от выбора растворителя.

Так, в метанолеобразуются полимер [(Pz)2Ni]n (для PzH) и ди- и триядерные комплексы никеля смостиковымиазолатнымиитерминальными1,3,5-триазапентадиеновымилигандами (для замещенных пиразолов), тогда как в ацетоне наблюдается99образование координированных продуктов нуклеофильного присоединенияпиразола PzH к диалкилцианамидным лигандам.100ГЛАВА 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ6.1. Физические и физико-химические методы исследованияАнализ на азот, водород и углерод был проведен на приборе Euro EA3028HT методом сжигания вещества в токе кислорода.Для определения содержания Ni была использована стандартная методикакомплексонометрического титрования.202Инфракрасные спектры в области 4000–400 см–1 были записаны наспектрофотометре Shimadzu IR Prestige-21 в образцах, таблетированных с KBr.Инфракрасные спектры нарушенного полного внутреннего отражения вобласти 11700–600 см–1 были получены на приборе Nicolet 6700, оснащенномприставкой ATR, светоделителем KBr и модулем нарушенного полноговнутреннего отражения на кристаллах Ge.Спектры ЯМР 1H, 13C{1H} были измерены на спектрометрах BrukerDPX 300 при комнатной температуре.

Химические сдвиги в спектрах ЯМР 1Hизмерялись относительно сигналов соответствующего растворителя (CDCl3 7.27,CD2Cl2 5.30 м.д.). Химические сдвиги в спектрах ЯМР 13С{1H} измерялисьотносительно сигналов соответствующего растворителя (CDCl3 77.4, CD2Cl2 53.52м.д.).Масс-спектры высокого разрешения были получены на приборе BrukermicrOTOF, оборудованном ионным источником типа электроспрей (ESI). Дляпроведения масс-спектрометрических исследований образцы растворялись в водеи MeOH.

Верхняя граница концентрации раствора составляла ~5 ÷ 15 мкг/мл.Полученный раствор подавался в электроспрейный капилляр с помощьюшприцевогонасосаKDScientific.Напряжение,создаваемоенаконечномэлектроде, и напряжение на капилляре составляли −500 В и −4500 В (ESI+-MS)или 3500 В (ESI−-MS), соответственно, при потоке раствора образца черезэлектроспрейный капилляр 3 мкл/мин. Напряжение на выходе капиллярасоставляло ±70 или ±150 В. Масс-спектры ESI+ и ESI− записывали в диапазоне m/z101от 50 до 3000. Давление осушающего газа в распылителе составляло 0.4 бар,скорость потока и температура осушающего газа составляли 4.0 л/мин и 180 °С,соответственно.РентгеноструктурныйанализпроводилинадифрактометреAgilentTechnologies SuperNova с использованием монохроматора излучения CuKα и наприборе Xcalibur, Eos с использованием монохроматора излучения MoKα,измерения проводились при температуре 100 K.

Структуры были решеныпрямыми методами по программе ShelXS203 и методом Superflip.204–206 Всеструктуры были уточнены с помощью программы SHELX,203 включенной в пакетпрограмм OLEX2.207Тонкослойную хроматографию проводили на алюминиевых пластинахMerck 60 F254 c нанесенным на них слоем силикагеля.ГХ-MС идентификация продуктов осуществлялась на приборе ShimadzuGCMS-QP2010 Ultra, прибор оснащен колонкой Stabilwax 30 m ´ 0.32 ´ 0.50 µm.Температурная программа 70–230 °С с линейной скоростью 10 °С/мин итемпературой колонки при 230 °С в течение 75 мин.Термогравиметрический анализ выполнялся на приборе NETZSCH TG 209F1 Libra, в качестве стандарта использовали порошок MnO2.

Начальные весаобразцов находились в диапазоне 0.9–1.4 мг. Опыты проводились в открытомтигле в алюминиевой фольге в потоке аргона при скорости нагрева 10 К/мин.Конечная температура была 610 °С. Обработку тепловых данных проводили спомощью программного обеспечения Proteus analysis software.208Молярные электропроводности измерялись в метанольных растворах (С =10−3 М) на кондуктометре Mettler Toledo FE30 с использованием сенсораInlab®710.6.2.

Общая препаративная частьРастворители, диалкилцианамиды NCNR2 (R2 = Me2, Et2, C5H10, C2H4OC2H4),оксимы (ацетоноксим, бензофеноноксим), азолы (пиразол, 3,5-диметилпиразол,1023,5-дифенилпиразол, индазол), соли никеля(II) NiBr2•3H2O, NiI2•6H2O, Ni(OTf)2былиполученыизкоммерческихисточниковииспользовалисьбездополнительной очистки. Безводный хлорид никеля был синтезирован поизвестной методике.2091036.3.

Экспериментальная часть к главе 26.3.1. Синтез диалкилцианамидных комплексов никеля(II)[Ni(NCNR2)2(H2O)4]X2 (1–4)NiX2•nH2O (X = Cl, n = 0; Br, n = 3; 0.25 ммоль) растворяли в метаноле (3мл), цианамид NCNR2 (R2 = Me, C2H4OC2H4O; 0.5 ммоль) добавляли к раствору,после чего цвет смеси менялся от желтого (NiCl2) или светло-голубого(NiBr2•3H2O) на голубой. Гомогенную реакционную смесь оставляли стоять навоздухе при комнатной температуре в течение 20 часов для медленного испарениярастворителя, за это время раствор выпаривался приблизительно до объема 0.2мл, после чего полученные голубые кристаллы [Ni(NCNR2)2(H2O)4]X2 (1–4, R2 =Me2, C2H4OC2H4O; Х = Cl, Br) отделяли фильтрацией, промывали диэтиловымэфиром (5 порций по 3 мл) и сушили в эксикаторе над CaCl2.1: (Выход 80 мг, 94%).

Вычислено для C6H20N4Cl2NiO4 Ni, 17.17. Найдено: Ni,17.16%. ИК спектр в KBr, отдельные полосы, см–1: 3335 m6 n(O–H); 2938 m n(C–H), 2276 m n(CºN). m/z (ЭСИ-МС+ высокого разрешения): 305.0614 ([M – Cl]+,вычислено 305.0626), 233.01036 ([M – 4H2O – Cl]+, вычислено 233.0103), 164.9559([Ni(H2O)4Cl]+ вычислено164.9564),162.9597([M – 4H2O – NCNMe2 – Cl]+,вычислено 162.9573).2: (Выход 99 мг, 92%). Вычислено для C6H20N4Br2NiO4: Ni, 13.63. Найдено: Ni,13.46%.

ИК спектр в KBr, отдельные полосы, см–1: 3340 m n(O–H); 2274 mn(CºN). m/z (ЭСИ-МС+ высокого разрешения): 349.0099 ([M – Br]+, вычислено349.0021), 278.9598 ([M – Br – NCNMe2]+, вычислено 278.9490), 276.9621 ([M –Br – 4H2O]+,вычислено276.9598),206.9093([M – Br – 4H2O – NCNMe2]+,вычислено 206.9067), 208.9068 ([Ni(H2O)4Br]+, вычислено 208.9061), 198.0434([M – 2Br – 4H2O]+, вычислено 198.0415).3: (Выход 103 мг, 92%). Вычислено для C10H24N4Cl2NiO2•(H2O): Ni, 13.22.Найдено: Ni, 13.20%. ИК спектр в KBr, отдельные полосы, см–1: 3340 m n(O–H);6m - средняя интенсивность1042985 m n(C–H), 2258 m n(CºN).

m/z (ЭСИ-МС+ высокого разрешения): 316.9698([M – 2HCl – 2Н2О]+,вычислено317.0759),282.0630([M – 2Cl – 4Н2О]+,вычислено 282.0626), 205.0167 ([M – 2HCl – 2H2O – NCNC4H8O]+, вычислено205.0162),245.9477([M –Cl – 3H2O – HO – NCNC4H8O + K ]+,вычислено245.9921).4: (Выход 119 мг, 93%); Вычислено для C10H24N4Br2NiO6: Ni, 11.40; Найдено: Ni,11.26%.

ИК спектр в KBr, отдельные полосы, см–1: 3330 m n(O–H); 2979 m n(C–H), 2268 m n(CºN). m/z (ЭСИ-МС+ высокого разрешения): 371.1154 ([M + HO –2Br]+, вычислено 371.1171).6.3.2. Синтез диметилцианамидного комплекса никеля (II)[Ni(NCNMe2)4(H2O)2]I2 (5)NiI2•6H2O (0.25 ммоль; 105 мг) растворяли в метаноле (3 мл), затем краствору добавляли NCNMe2 (1.0 ммоль; 70 мг), после чего цвет реакционнойсмеси менялся от светло-зеленого на голубой.

Гомогенную реакционную смесьоставляли стоять на воздухе при комнатной температуре в течение 20 ч длямедленного испарения, при этом раствор выпаривался приблизительно до объема0.2 мл, сформировавшиеся голубые кристаллы отфильтровывали и промывалидиэтиловым эфиром (пять порций по 3 мл), и сушили в эксикаторе над CaCl2. Всепопытки вырастить кристаллы [Ni(NCNC4H8O)4(H2O)2]I2 медленным испарениемреакционной смеси дали темно-зеленую жидкость, кристаллического продуктаполучено не было.5: (Выход 69 мг, 44%).

Вычислено для C12H28N8I2NiO2: Ni, 9.32. Найдено: Ni,9.18%. ИК спектр в KBr, отдельные полосы, см–1: 3340 m n(O–H); 2931 m n(C–H),2268 m n(CºN). m/z (ЭСИ-МС+ высокого разрешения): 324.9480 ([M – 2H2O –2NCNMe2 – I]+, вычислено 324.9460), 198.0431 ([M – 2H2O –2NCNMe2 – I]+,вычислено 198.0415), 126.9709 ([M – 3NCNMe2 – 2H2O – 2I – H]+, вычислено126.9884).1056.4.