Диссертация (Реакции присоединения HO–, HN– нуклеофилов к диалкилцианамидам в координационной сфере Ni(II)), страница 6

Этим положением также объясняется стабильностьподобных комплексов при комнатной температуре. Лиганды с менее донорными42заместителями и не имеющие выраженный +M эффект (R = Alk, Ar) неустойчивыв растворе и не были получены.71В случаях, когда продукты 6 и 9 не были выделены, реакционную смесьдополнительно нагревали в течение одного дня, после чего в качестве основногопродукта был получен комплекс [Ni{NH=C(Me)CH2C(Me2)NH2}2](Cl)2 (12; 30%) и6 в качестве побочного продукта. Также в смеси наблюдался ряд неидентифицированных продуктов. Мы обнаружили, что присутствие хлориданикеля, цианамида и ацетона необходимо для образования комплекса 12, в товремя как исключение любого из компонентов делает реакцию невозможной.Кроме того, замена ацетона на циклогексанон, MeiBuCO, или MeOH также неприводит к образованию 12.

Тем не менее, варьирование оксимов: HON=C(R’)Me(R’ = Me, Et, Ph) или цианамидов: Me2NCN или NCNC4H8O, также приводит кобразованию 12. Данный комплекс известен и впервые был получен Бушем90–92 вреакции металлпромотируемой конденсации ацетона с аммиачным лигандом наметаллоцентре NiII. В нашей системе аммиак скорее всего образуется пригидролитическом расщеплении NCNR2 в неосушенном ацетоне, а комплексы с{NH=C(NR2)ON=C(R’)Me}NiIIфрагментоммогутбытьпромежуточнымисоединениями в процессе гидролиза.3.3.

Идентификация полученных комплексовКомплексы 6, 8, 9, и 12 были получены в виде кристаллических соединенийиохарактеризованыспомощьюкомплексафизико-химическихметодовисследования, включающих C, H, и N элементный анализ, ЭСИ-МС высокогоразрешения, ИК спектроскопию и термогравиметрический анализ. Строение всехполученных комплексов в твердой фазе установлено методом РСА. Соединения 6,8, и 9 показывают хорошую сходимость C, H, и N элементного анализа дляпредложенных формул. В спектрах положительных ионов ЭСИ-МС для этих трехкомплексов обнаружены несколько групп пиков соответствующих фрагментовионов, а именно [M – Cl]+ (для 6), [M – Cl – 2H2O]+ (для 8•H2O), [M – H2O – Cl]+43(для 9), [M – 2Cl]2+ (для 12), или пиков протонированного O-карбамидоилоксима[NH=C(NMe2)ON=C(R’)Me + H]+ (для 6, 8, и 9). Во всех этих спектрах изотопноераспределение согласуется с расчетным.

(Рисунки 3.3.1- 3.3.2).Рисунок 3.3.1. ЭСИ-МС продукта 9, (* – [Me(Ph)C=N]+).44Рисунок 3.3.2. ЭСИ-МС продукта 12.Спектрысолей10и11[NH2=C(NMe2)ON=C(R’)Me]+ (Рисунок 3.3.3).45показываютпиккатионаРисунок 3.3.3. ЭСИ-МС продукта 11, (* – [Me(Ph)C=N]+).В ИК спектрах 6, 8, и 9, связанные с NiII имины демонстрируют средние исильные полосы колебаний в области 3306–3295 и 3240–3190 cм−1, которые могутбыть отнесены к колебаниям N−H.

В спектрах присутствуют две полосыпоглощения С=N связей при 1670 и 1646–1633 cм−1, которые являютсяспецифичными для иминоацилированных оксимов (Рисунок 3.3.4).93–95461,01670 ws n(C=N)0,91634 s n(C=N)0,8% absorbance0,71152 m n(N-O)0,60,50,43190 m n(N-H)0,30,22934 m n(C-H)0,10,040003500300025002000Wavenumber, cm15001000500-1Рисунок 3.3.4. ИК спектр продукта 6.Термическое разложение твердых комплексов 6, 8•H2O, и 9 начинается при72, 60, и 97 °C, соответственно.

Первый эндотермический эффект для 8•H2O при93 °C сопровождается потерей массы (10.4%), соответствующей приблизительнотрем молекулам воды (Рисунок 3.3.5).100-2.7H2O119 °C90c-DTAm/m0, %80dTG706050TG4028.0%30100200300400500600T, °CРисунок 3.3.5. ТГ/ДТА кривые термического разложения продукта 8.47Иминиевая соль 10 проявляет низкую термическую стабильность, иразложение этого соединения происходит при температуре хранения 5 °C.Комплекс 12 обладает значительно большей термической стабильностью, иначинает разлагаться при 225 °C.Рентгеновская дифракция монокристаллов была выполнена для 6, 7,8•H2O, 9•H2O, 10, 11, и 12. Комплекс 6 кристаллизуется в двух полиморфныхмодификациях.

Каждая структура для 6 содержит два независимых ионныхфрагмента, а именно один хлорид-анион и один бис-хелатный катионнныйникелевый комплекс 6 (Рисунок 3.3.6).Рисунок 3.3.6. Молекулярная структура продукта 6 (первый полиморф, анион Cl–опущен). Термальные эллипсоиды изображены при 50% уровне вероятности.Структура 7 построена из двух [NiCl{NH=C(NMe2)ON=C(Me)Me}2]+катионов и одного [NiCl4]2‒ аниона (Рисунок 3.3.7).48Рисунок 3.3.7. Молекулярная структура продукта 7. Термальные эллипсоидыизображены при 50% уровне вероятности.В структурах 6 и 7, окружение никеля в катионной части демонстрируетискаженную тригональную бипирамиду.

Координационный полиэдр катиона[NiCl{NH=C(NMe2)ON=C(Me)Me}2]+образовандвумяO-карбимидоилкетоксимными лигандами и одним атомом хлора. Во всех случаях, втерминальных позициях никелевого полиэдра находятся два атома Nоксим Oкарбимидоилкетоксимного лиганда, в то время как аксиальные позиции занятыодним хлоридным лигандом и двумя атомами Nимин. В катионах 6 и 7 наблюдаетсядва типа углов.

Значения углов в аксиальных позициях варьируется от 103.28(8)до 137.21(6)°, углы между аксиальными и терминальными лигандами составляют77.78(8)–100.16(7)°; такие знчения являются типичными для тригональнойбипирамиды комплексов {(N–N)2(галоген)}NiII.96Структура 8•H2O представлена одной кристаллографически независимойчастью цис-[NH=C(NMe2)ON=C(Me)Me]2+, двумя анионами хлора, и молекулойводы(Рисунок3.3.8),структура9•H2Oсостоитизодногокатиона[NiCl(NH=C(NMe2)ON=C(Ph)Me)2(H2O)]+, одного хлорид-аниона, и молекулыводы (Рисунок 3.3.9).49Рисунок 3.3.8.

Молекулярная структура продукта 8•H2O. Термальныеэллипсоиды изображены при 50% уровне вероятности.Рисунок 3.3.9. Молекулярная структура продукта 9•H2O. Термальныеэллипсоиды изображены при 30% уровне вероятности.В обоих катионах, никель имеет искаженное октаэдрическое окружение,углы вокруг металлоцентра варьируются от 75.1(1) до 102.8(1)° (для 8•H2O) и от74.04(7) до 106.35(6)° (для 9•H2O). Для обеих структур длина связи Ni(1)–O[2.0722(14), 2.094(6), 2.122(8) Å] является типичной для связи Ni–OH2.97 Связь50Ni(1)–Cl в [NiCl{NH=C(NMe2)ON=C(Me)Me}2(H2O)]+ 2.4113(6) Å, что характернодля связи Ni–Cl в октаэрических {имин}NiII комплексах98 и немного длиннее, чемв тригональной бипирамиде [NiCl{NH=C(NMe2)ON=C(Me)Me}2]+ (Таблица 3.3.1).Tаблица 3.3.1.

Длины связей (Å) и валентные углы (º) в молекулярныхструктурах соединений 6, 7, 8•H2O, и 9•H2O.678•H2O9•H2O1.999(2),Ni(1)-N(1)1.9883(19)*1.978(3)2.023(3)2.0027(16)Ni(1)-N(4)1.978(2),1.998(3)2.021(3)1.9796(16)1.9896(19)Ni(1)-N(3)2.110(2), 2.080(2)2.080(2)2.173(3)2.287(2)Ni(1)-N(6)2.074(2), 2.109(2)2.096(2)2.196(3)2.1967(17)N(1)-C(1)1.287(3), 1.288(3)1.283(3)1.280(5)1.275(3)N(4)-C(7)1.288(3), 1.290(3)1.289(3)1.289(5)1.270(3)N(3)-O(1)1.437(2), 1.438(2)1.438(3)1.444(4)1.437(2)N(6)-O(2)1.433(2), 1.438(2)1.444(4)1.443(4)1.437(2)C(1)-O(1)1.366(3), 1.371(3)1.368(2)1.371(4)1.368(3)C(7)-O(2)1.375(3), 1.366(3)1.361(3)1.366(4)1.369(2)C(1)-N(2)1.340(3), 1.339(3)1.341(4)1.342(5)1.351(3)C(7)-N(5)1.336(3), 1.335(3)1.339(5)1.344(5)1.349(3)C(4)-N(3)1.277(3), 1.279(3)1.281(3)1.280(5)1.283(3)C(10)-N(6)1.278(3), 1.283(3)1.280(3)1.260(5)1.289(3)C(2)-N(2)1.457(3), 1.457(3)1.465(3)1.447(5)1.459(3)C(3)-N(2)1.460(3), 1.464(3)1.464(3)1.462(5)1.464(3)C(8)-N(5)1.464(3), 1.464(3)1.459(4)1.446(6)1.470(3)C(9)-N(5)1.461(3), 1.455(3)1.476(3)1.459(5)1.449(3)2.093(3)2.0722(14)Ni(1)-O(3)512.122(3)Ni(1)-O(4)Ni(1)-Cl(1)2.2938(6),2.2933(7)2.3138(8)Ni(2)-Cl(2)2.273Ni(2)-Cl(3)2.2862.4113(6)N(1)-Ni(1)-N(3)77.84(8), 78.15(8)78.2(1)75.4(1)76.62(6)N(4)-Ni(1)-N(6)77.78(8), 78.12(8)77.8(1)75.1(1)74.04(7)175.6(1)169.88(8)103.27(8),106.67(8)N(1)-Ni(1)-N(4)135.22(6),103.3(1)N(1)-Ni(1)-Cl(1)116.16(6)121.25(7)95.63(6)N(4)-Ni(1)-Cl(1)121.49(6),135.36(7)94.16(6)N(3)-Ni(1)-N(4)137.09(6)95.7(1)N(3)-Ni(1)-Cl(1)94.74(8), 92.83(8)91.66(7)N(1)-Ni(1)-N(6)98.47(5), 78.15(8)93.2(1)N(6)-Ni(1)-Cl(1)93.39(8), 92.02(8)100.16(7)N(3)-Ni(1)-N(6)94.51(5), 97.69(5)167.88(9)100.6(1)97.10(7)162.20(4)102.8(1)106.35(6)87.41(5)88.3(1)81.85(7)167.01(7),168.84(7)N(1)-Ni(1)-O(4)91.2(1)N(3)-Ni(1)-O(4)90.2(1)N(4)-Ni(1)-O(3)93.0(1)N(6)-Ni(1)-O(3)91.9(1)O(3)-Ni(1)-O(4)93.1(1)Cl(2)-Ni(2)-Cl(2)110.55Cl(2)-Ni(2)-Cl(3)105.56Cl(3)-Ni(2)-Cl(3)109.90N(1)-C(1)-O(1)120.4(2), 120.4(2)120.2(3)52119.9(3)88.34(6)119.66(17)N(4)-C(7)-O(2)119.9(2), 120.3(2)119.8(3)119.9(3)119.96(17)112.76(17),C(1)-O(1)-N(3)111.57(17)111.8(2)112.0(2)112.00(16)C(7)-O(2)-N(6)111.22(17),112.8(2)112.6(3)113.90(14)112.84(17)*N(2)-C(1)-O(1)110.3(2), 110.4(2)110.7(3)110.6(3)110.3(2)N(5)-C(7)-O(2)111.0(2), 109.8(2)110.5(3)112.0(3)110.21(17)N(1)-C(1)-N(2)129.3(2), 129.2(2)129.1(3)129.5(3)130.0(2)N(4)-C(7)-N(5)129.2(2), 129.9(2)129.6(3)128.1(4)129.80(19)C(2)-N(2)-C(3)118.7(2), 118.4(2)119.2(2)118.2(3)120.2(2)C(8)-N(5)-C(9)115.7(2), 117.9(2)118.3(3)117.4(3)116.93(17)этизначенияприведеныдлядвухнезависимыхчастей[NiCl{NH=C(NMe2)ON=C(Me)Me}2]+.В структурах 6, 7, 8•H2O, и 9•H2O длина связи Ni–Nимин составляет от1.978(2) до 2.023(3) Å и длина связи Ni–Nоксим от 2.074(2) до 2.287(2) Å; такиезначения характерны для комплексов (оксим)NiII.99 Длины связей и углы в Oкарбимидоилкетоксимных лигандах хорошо согласуются с найденными дляподобных структур O-иминоацилкетоксимных комплексов никеля(II).34Структура 10 состоит из двух кристаллографически независимых частей:катиона [H2N=C(NMe2)ON=C(Me)NH2]+ и аниона [NiCl4]2‒ (Рисунок 3.3.10), аструктура 11 из катиона [H2N=C(NMe2)ON=C(Me)NH2]+ и хлорид-аниона(Рисунок 3.3.11).53Рисунок 3.3.10.

Молекулярная структура продукта 10. Термальные эллипсоидыизображены при 50% уровне вероятности.Избранные длины связей (Å) и углы (º): C(1)-N(1) 1.3102(19), 1.3086(19);C(1)-N(2) 1.3123(19), 1.3158(19); C(1)-O(1) 1.3362(18), 1.3383(17); N(3)-O(1)1.4616(16), 1.4645(16); C(4)-N(3) 1.279(2), 1.2807(19); N(1)-C(1)-O(1) 121.11(13),120.93(13); C(1)-O(1)-N(3) 111.28(11), 110.64(11).Рисунок 3.3.11. Молекулярная структура продукта 11.