Диссертация (Реакции присоединения HO–, HN– нуклеофилов к диалкилцианамидам в координационной сфере Ni(II)), страница 10

До нашихисследований не была изучена зависимость ядерности комплексов типа{(азолат)2NiII}n от количества азола/кислоты.Нами установлено, что концевые 1,3,5-триазапентадиеновые (ТАР) лигандыв[Ni2(µ2-азол)2(TAP)2]хелатирующемуи[Ni3(µ2-азолат)4(TAP)2]NiII-промотируемомуобразуютсясочетаниюблагодаряцианамид-метанол.Формирование ТАР-системы является реакцией, не зависящей от присутствияазолов в реакционной смеси.Описанная нами реакция представляет собой легкий способ получения ТАРфрагментов, содержащих OMe-группы в хелатном цикле. Более того, данныйметод является крайне привлекательным, так как основан на применении двухкоммерчески доступных прекурсоров: NCNR2 (диалкилцианамида) и метанола.87ГЛАВА 5. НИКЕЛЬ(II)-ПРОМОТИРУЕМОЕ СОЧЕТАНИЕДИАЛКИЛЦИАНАМИДОВ И ПИРАЗОЛА В АЦЕТОНЕ5.1.

Введение и цель исследованияВ данной главе рассматривается NiII-промотируемое взаимодействиепиразолов с диалкилцианамидами в ацетоне.Несмотря на обилие публикаций, посвящённых металлопромотируемымреакциям между RCN и (sp3)-аминами, только несколько работ освещаютсочетание нитрилов с иминами HN=ERR/,31,180–184 в которых нуклеофильный атомазота находится в sp2 гибридизации.

Более того, в последнее время существуетвысокий уровень интереса к хелатирующим пиразольным лигандам.185 Этообусловлено участием пиразольных(атных) лигандов в образовании молекул исупрамолекулярныхансамблей,обладающихфизическимисвойствами,представляющими практический интерес.186–189 Ряд работ включает примерыметаллопромотируемогоприсоединенияпиразоловктрадиционнымнитрилам,12,107,152,190–197 в том числе, с участием Ni(II) (Схема 5.1.1).12,198,199 Встатье198 рассмотрена реакция нуклеофильного присоединения незамещенногопиразола к традиционным нитрилам NCR (R = Me, Et, Ph). Установлено, что привзаимодействии солей никеля(II) с 4 эквивалентами РzH и избытком ацетонитрилаобразуются комплексы вида [Ni(РzН)4(NCMe)4]X2 (Схема 5.1.1, a).

Более того, втех же условиях проведения реакции в случае систем Ni(ClO4)2/NCR (R = Me, Et,Ph)иNi(NO3)2/NCMe)удалосьвыделитьпродуктысочетания[Ni(РzН)2(HN=C(R)Рz)2]X2 (Схема 5.1.1, b). Авторы полагают, что реакцияявляется анион-специфичной и выделенные нитрильные комплексы (путь а)являются промежуточными продуктами пути b.88Схема 5.1.1. Реакции комплексов NiII c пиразолами и нитрилами.Металлопромотируемое сочетание пиразолов и диалкилцианамидов изученоне было, соответственно данное обстоятельство и определило цель данной главы–изучениереакциинуклеофильногоприсоединенияпиразоловкдиалкилцианамидам, промотируемого никелем(II). В предыдущей главе мы обсуждали, что замещенные пиразолы, реагируя ссолями никеля(II) в MeOH в присутствии диалкилцианамидов, образуют ди- итриядерные комплексы (пиразолат)NiII с терминальными TAP-лигандами.

Вслучае использования незамещенного пиразола PzH в описанной реакции,образуются полимерные комплексы вида [(Pz)2Ni]n. Мы предположили, что вметаноле процессникель(II)-промотируемогосочетания цианамид–пиразолподавляется за счет алкилирующего эффекта MeOH, а также данный растворительвыступаетвпиразолом,качествевдополнительногореакциинуклеофила,присоединениякконкурирующегосметаллактивированнымдиалкилцианамидам. Во избежание подобного эффекта, мы использовали вкачестве растворителя ацетон, который является инертным в отношениицианамидов.Задачи раздела:1. Исследованиевозможностипроведенияреакциинуклеофильногоприсоединения азолов к диалкилцианамидным лигандам в составе комплексовникеля(II);892. Изучение зависимости образования различных продуктов от условий реакций:растворителей, температуры;3.

Идентификация полученных соединений комплексом физико-химическихметодов анализа.5.2. Реакция никель(II)-промотируемого сочетания цианамидов с пиразоломДля изучения NiII-промотируемого сочетания цианамид–пиразол былииспользованы соли никеля NiX2•nH2O (X = Cl, OTf, n = 0; I, n = 6; Br, n = 3), N,Nзамещенные цианамиды NCNR2 (R2 = Me2, Et2, C5H10, C2H4OC2H4) инезамещенный пиразол PzH. Реакция проводилась при 50ºС в закрытой виале втечение 2 дней. В соответствии с нашими ожиданиями, в ацетоне нам удалосьвыделить мономерные продукты сочетания с хорошими выходами (90–95%)(Схема 5.2.1).Взаимодействие цианамидов с незамещенным пиразолом PzH в присутствиисолей никеля (мольное соотношение системы NiX2•nH2O NCNR2 пиразол – 1:2:4;реакция проводилась в Me2CO при 50 °C в течение 1 д) приводило к образованиюфиолетового раствора.

Кристаллические продукты [Ni(PzH)2{HN=C(NR2)}Pz)2]X2(18–31; 14 примеров; Таблица 5.2.1) были выделены с количественнымивыходами через 5 дней в комбинациях: NiX2•nH2O/NCNR2/PzH (X = Cl, OTf, n = 0;I, n = 6; Br, n = 3; R2 = Me2, Et2, C5H10, C4H8O). После длительного выдерживания(2 месяца) из реакционной смеси NiBr2•3H2O/NCNMe2/PzH при КT удалосьвыделитьнесколькокристалловтрис-хелатногокомплекса[Ni{HN=C(NMe2)}Pz)3]Br2 (35), этот комплекс был идентифицирован с помощьюРСА.

При изменени мольного соотношения реагентов (NiX2•nH2O NCNR2 PzH –1:3:3; Me2CO, 50 °C, 5 д), нами были синтезированы трис-хелатные комплексы[Ni{HN=C(NC5H10)}pz)3]X2 (32, 33, 34, 35) (Таблица 5.2.1) в качестве примесей(32, 33 охарактеризованы с помощью РСА) в системах (X = Cl, n = 0; Br, n = 3; R2= Ме) и в качестве основных продуктов (34, 35) с количественными выходами вдвух системах (X = Cl, n = 0; Br, n = 3; R2 = C5H10). В других возможных системах90NiX2•nH2O/NCNR2/PzHбылиполученытолькопродуктыбис-сочетания[Ni(PzH)2{HN=C(NR2)}Pz)2]X2 (X = OTf, n = 0; Br, n = 3; R2 = C5H10).Схема 5.2.1.

Реакция диалкилцианамидов с PzH в присутствии солей NiII вацетоне.Таблица 5.2.1.Нумерация полученных соединений.Заместитель/анион(R2/X)Продуктыбис-хелатныетрис-хелатныекомплексыкомплексыMe2/Cl18*Et2/Cl19*C5H10/Cl20C4H8O/Cl219132*Me2/Br22Et2/Br23*C5H10/Br–C4H8O/Br24Me2/I25Et2/I26*C5H10/I27*C4H8O/I28Me2/OTf29*Et2/OTf30*C4H8O/OTf31*C5H10/ OTf33*3435*РСА5.3. Идентификация комплексов 18–35Комплексы[Ni(PzH)2{HN=C(NR2)}Pz)2]X2(18–31)и[Ni{HN=C(NC5H10)}pz)3]X2 (34, 35) были получены в виде фиолетовых кристаллови охарактеризованы с помощью физико-химических методов исследования,включающих элементный анализ (C, H, N), ЭСИ-МС высокого разрешения, ИКспектроскопию, термогравиметрический анализ.

Строение соединений 18, 19, 23,26, 29–31 в твердой фазе было изучено с помощью метода РСА. Комплексы 32 и34 были охарактеризованы с помощью ЭСИ-МС высокого разрешения и РСА.Комплексы 18–31 и 34, 35 показывают хорошую сходимость C, H и Nэлементного анализа с теоретически рассчитанными значениями. В масс-спектрахвысокого разрешения были детектированы следующие ионы, соответствующие[H2N=C(NR2)Pz]+, [M – 2PzH – 2X]2+, [M – 2PzH – X]+ и для комплекса 26 [M –3PzH – 2X]2+, [M – 3PzH – NCNR2 – X]+ (18–31) (Рисунок 5.3.1). Трис-хелаты 34,35 показывают сигналы ионов [H2C=C(N(CH2)5)Pz]+ (Рисунок 5.3.2).92Рисунок 5.3.1.

ЭСИ-МС продукта [Ni(PzH)2{HN=C(NEt2)Pz}2]I2 (26).Рисунок 5.3.2. ЭСИ-МС продукта [Ni{HN=C(N(CH2)5)Pz}3]Br2 (34).93В ИК-спектрах соединений 18–31 и 34, 35 детектированы полосыпоглощения группы ν(C=N) в диапазоне 1625–1645 cм–1, что является типичнымдля комплексов (пиразолиламидино)никель(II) (1668–1651 cм–1)198 и для Oкарбимидоилкетоксимов(1646–1633cм−1)(Рисунок5.3.3).200Вспектрахотсутствует полоса ν(C≡N), характерная для NCNR2.100% absorbance801632 v(C=N)1526 v(C-N)pz601224 v(C-N)3332, 3144, 3086 v(N-H)2938, 2850 v(C-H)4020040003500300025002000Wavenumber, cm15001000500-1Рисунок 5.3.3.

ИК спектр продукта [Ni(PzH)2{HN=C(N(CH2)5)Pz}2]I2 27.Величина молярной электропроводности для комплексов 18–31 несколькониже таковых для электролитов 1:2 типа (81-119 Ом-1) вероятно, из-заобразования ионных пар или ассоциатов в растворе. Тогда как для продуктов 34 и35 величины молярной электропроводности (175, 181 Ом-1) соответствует этомудиапазону для электролитов 1:2 типа.Строение комплексов цис-18•H2O, транс-19•H2O, транс-23, транс-26, цис29, транс-30, транс-31•H2O, 34, 35 было установлено с помощью РСА (Рисунки5.3.4–5.3.6).94Рисунок 5.3.4.

Вид молекулярной структуры комплекса цис-18•H2O. Термальныеэллипсоиды приведены на уровне вероятности 30%.Рисунок 5.3.5. Вид молекулярной структуры комплекса транс-19•H2O.Термальные эллипсоиды приведены на уровне вероятности 30%.95Рисунок 5.3.6. Вид молекулярной структуры комплекса 35. Термальныеэллипсоиды приведены на уровне вероятности 30%.Каждая структура содержит три независимых ионных части, а именно двааниона (Cl, Br, I, или OTf) и один бис-хелатный (для 18, 19, 23, 26, 29–31) илитрис-хелатный (для 34, 35) катионнный никелевый комплекс; во всехсоединениях окружение никеля демонстрирует октаэдрическую геометрию. Всоединениях цис-18•H2O и цис-29, две молекулы находятся в цис позиции, а втранс-19•H2O, транс-23, транс-26, цис-29, транс-30, транс-31•H2O эти лигандынаходятся в транс конфигурации. Во всех структурах построеных бис-хелатнымикатионными никелевыми комплексами фрагменты HN=C–двух пиразолилиминолигандов находятся в транс-положении.

Цис-ориенация этих фрагментов имеетместо в случае трис-хелатных (для 34, 35) катионных никелевых комплексов.Tрис-хелатные комплексы 34, 35 [Ni{HN=C(NR2)}Pz)3](X)2 (X = Br, OTf) имеютграневую геометрию.В описываемых структурах расстояния и углы вокруг никелевогометаллоцентра являются нормальными для Ni–N связей и хорошо согласуются стаковыми в ранее исследованных соединениях никеля(II) с фрагментами{NH=C(R)R’}Ni и {Pz}Ni (Таблицы 5.3.1, 5.3.2).138,201 Длина связи C=N96(1.272(19)–1.291(3) Å) в этих комплексах соответствует среднему значению длядвойной связи C=N (1.279 Å).56 В структурах цис-18•H2O, транс-19, транс-23,транс-26, цис-29, транс-30, транс-31•H2O, 34, 35 расстояния Ni–Nимин [от2.052(12) до 2.090(2) Å] и Ni–Nпиразол [от 2.061(3) до 2.094(11) Å] характерны длякомплексов (пиразол)NiII.198 В катионах перечисленных соединений значенияуглов N–Ni–N в хелатном цикле находятся в пределах от 77.28(4)º до 79.54(13)º, адругие угла вокруг никелевого металлоцентра в пределах от 89.36(10)º до99.96(4)º.

Расстояния и углы в пиразолилиминовом лиганде хорошо согласуютсясо структурноподобными комплексами никеля(II) с пиразолилиминами.19897Таблица 5.3.1. Длины связей (Å) и углы (°) для комплексов 18, 19, 23, 26, 27, 29, 30, 31.цис-18Ni1–N1Ni1–N4Ni1–N5N1–C1C1–N3N3–N4N5–N6C1–N2N1–Ni1–N4N1–Ni1–N5Ni1–N1–C1N3–N4–Ni1N4–Ni1–N5N1–C1–N2N1–C1–N3N2–C1–N3C1–N3–N42.0633(11)2.0939(11)2.0949(11)1.2829(18)1.4232(17)1.3657(16)1.3537(16)1.3512(18)77.28(4)99.96(4)117.31(9)112.13(8)174.38(4)127.85(12)115.46(12)116.60(12)116.34(11)транс19·H2O2.0713(13)2.0906(13)2.1074(14)1.281(2)1.422(2)1.3714(18)1.3528(19)1.360(2)78.20(5)92.17(5)116.12(11)110.95(10)90.66(5)129.20(16)115.23(15)115.47(14)117.79(13)транс-23транс-26транс-27цис-29транс-30 транс-312.078(2)2.079(2)2.104(3)1.279(4)1.418(4)1.371(3)1.397(6)1.372(4)78.59(9)89.36(10)115.5(2)110.72(17)90.96(10)130.4(3)115.7(2)113.9(2)117.9(2)2.090(2)2.063(3)2.097(3)1.275(4)1.423(4)1.371(3)1.354(3)1.370(4)79.18(9)89.40(9)114.12(19)110.82(18)90.01(10)130.1(3)116.2(3)113.7(3)117.9(2)2.064(2)2.082(2)2.111(2)1.291(3)1.423(3)1.368(3)1.358(3)1.350(3)78.82(9)90.79(9)115.86(18)110.24(16)91.10(9)129.7(3)114.6(2)115.7(2)118.1(2)2.060(3)2.088(3)2.064(3)1.280(5)1.431(4)1.366(4)1.353(4)1.349(4)76.69(12)97.50(12)118.5(3)112.9(2)173.95(11)129.2(3)114.1(3)116.6(3)116.0(3)2.061(3)2.061(3)2.099(4)1.281(5)1.423(6)1.374(5)1.354(6)1.360(6)79.54(13)89.86(14)115.1(3)108.9(2)88.84(13)128.3(4)116.0(4)115.6(3)118.4(3)982.052(12)2.073(11)2.099(12)1.272(19)1.42(2)1.332(16)1.367(18)1.38(2)78.5(5)90.3(5)115.4(11)110.8(9)91.5(5)129.9(18)115.5(14)114.5(15)118.3(12)Таблица 5.3.2.