Диссертация (Реакции присоединения HO–, HN– нуклеофилов к диалкилцианамидам в координационной сфере Ni(II)), страница 7

Термальные эллипсоидыизображены при 50% уровне вероятности. Избранные длины связей (Å) и углы (º):C(1)-N(1) 1.308(2); C(1)-N(2) 1.318(2); C(1)-O(1) 1.347(2); N(3)-O(1) 1.4434(17);C(4)-N(3) 1.292(2); N(1)-C(1)-O(1) 121.16(15); C(1)-O(1)-N(3) 112.38(13).54Геометрические параметры для иминиевых катионов близки к таковым дляизвестных карбиминиевых солей [H2N=C(NMe2)ON=C(Ph)NH2](OTs)82 (Таблица3.3.2), то же относится и к имино лигандам в 6, 7, 8•H2O и 9•H2O.Таблица 3.3.2. Длины связей (Å) и валентные углы (º) фрагмента[H2N=C(NMe2)ON=C(Ph)NH2](OTs) в сравнении с соединениями 10 и 11[H2N=C(NMe2)ON=C(Ph)NH2](OTs)821011C(1)–N(1)*1.308(2)1.3102(19), 1.3086(19) 1.308(2)C(1)–N(2)1.328(2)1.3123(19), 1.3158(19) 1.318(2)C(1)–O(1)1.333(2)1.3362(18), 1.3382(17) 1.347(2)N(3)–O(1)1.464(2)1.4616(16), 1.4645(16) 1.4434(17)N(3)–C(4)1.305(2)1.279(2), 1.2807(19)1.292(2)N(1)–C(1)–O(1) 122.2(2)121.11(19), 120.93(13) 121.16(15)N(3)–O(1)–C(1) 111.5(1)111.28(11), 110.64(11) 112.38(13)C(4)–N(3)–O(1) 106.5(1)108.34(12), 109.53(12) 108.82(14)N(1)–C(1)–N(2) 124.5(1)124.27(14), 123.82(13) 126.07(16)N(2)–C(1)–O(1) 113.4(1)114.60(13), 115.24(13) 112.75(15)Комплекс 12 был закристаллизован в двух полиморфных модификациях.Структура 12 состоит из катиона [Ni{NH=C(Me)CH2C(Me2)NH2}2]2+ и двуххлорид-анионов (Рисунок 3.3.12).55Рисунок 3.3.12.

Молекулярная структура 12 (вторая полиморфная модификация).Термальные эллипсоиды изображены при 50% уровне вероятности.Атом никеля в 12 имеет почти идеальную плоско-квадратную геометрию,как в структурно подобных комплексах [Ni{NH=C(Me)CH2C(Me2)NH2}2](X)2 (X =Br, NO3).47,50,51,100–102 Длины связей и углы в [Ni{NH=C(Me)CH2C(Me2)NH2}2]2+хорошосогласуютсяснайденнымидляструктур[Ni{NH=C(Me)CH2C(Me2)NH2}2](X)2 (X = Br, NO3, ClO4) (Таблица 3.3.3.).47,50,51,100–102Таблица 3.3.3. Длины связей (Å) и углы (º) в окружении NiII в комплексах[Ni(NH=C(Me)CH2C(Me2)NH2)2]X2.XBr103NO3103,104ClO4103Cl (в настоящейработе)Ni–Nим1.8861.8991.8741.884Ni–Nам1.9191.9531.9081.909C=N1.2871.2941.2841.278C–N1.5171.4981.4991.492N–Ni–Nим91.1290.6691.2889.6856N–Ni–Nим88.8889.3487.71; 91.0990.32Ni–Nим–C130.16132.56131.02132.32Ni–Naм–C116.03119.71114.28116.463.4.

Заключение к главе 3Результаты этой глава можно рассматривать по крайней мере с трех точекзрения.Во-первых,мыNiII-промотируемоенаблюдалисочетаниемеждудиметилцианамидом и простыми кетоксимами, которое приводит к хелатам типа{NH=C(NMe2)ON=C(Me)R’}NiII; такая реакция с участием никеля(II) не былаописана ранее.Во-вторых,наблюдениеиидентификацияпродуктовсочетания{NH=C(NMe2)ON=C(Me)R’}NiII в NiII-промотируемых реакциях кетоксимов сдиалкилцианамидами вносят вклад в понимание механизма NiII/кетоксимпромотируемого образования (TAP)NiII комплексов из обычных нитрилов (Схема3.4.1). Подобные комплексы {NH=C(R)ON=C(Me)R’}NiII (R = Alk, Ar) ранеепостулировались как промежуточные в реакции между NiCl2, кетоксимами, иRCN, но не были обнаружены.Highly Reactiveand not DetectedR'MeNR = Alk, ArNiCl2ROH2O[Ni]NHNR–HON=C(Me)R'HNNH[Ni]R'MeR'NHNHONMeR = NMe2RRO[Ni]NHNMe2Stabledue to DelocalizationСхема 3.4.1.

Различие в стабильности диалкилцианамидных производных ипроизводных обычных нитрилов.57В-третьих, мы продемонстрировали различную реакционную способностьобычных нитрилов и Me2NCN, последний является примером, так называемыхпушпульных нитрилов. Если RCN (R = Alk, Ar) реагируя с системойNiII/кетоксимы, образуют (TAP)NiII комплексы,73,79,105 то цианамиды не образуюттаковых,нодаютпродуктысочетанияцианамид-оксим{NH=C(Me2)ON=C(Me)R’}NiII и [NH2=C(Me2)ON=C(Me)R’]+ или комплексы типаБуша [Ni{NH=C(Me)CH2C(Me2)NH2}2](Cl)2.

Различие в направлениях реакцииобъясняетсяособойрольюNR2группывдиалкилцианамидах.Прямоесопряжение неподеленной пары группы NR2 с p-электронами CN-группы можетстабилизировать промежуточные продукты нуклеофильного присоединения, вотличие от продуктов с обычными нитрилами.58ГЛАВА 4. МЕТАЛЛОПРОМОТИРУЕМОЕ ОБРАЗОВАНИЕ ДИ- ИТРИЯДЕРНЫХ µ2-ПИРАЗОЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ(II) сКОНЦЕВЫМИ ТРИАЗАПЕНТАДИЕНАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ4.1. Введение и цель исследованияВ связи с нашим интересом к реакционной способности лигандов и, вчастности, к металлопромотируемым и металлкатализируемым превращениямтрадиционныхнитриловицианамидов4,5,8,10,15сучастиемN-донорныхнуклеофилов,106,107 в данной главе мы исследовали реакции системы (азол)NiII(aзол = пиразол, индазол)/NCNR2 в метаноле.Существование широкого круга лигандов на основе пиразолов(-атов)объясняется способностью последних связываться с металлами различнымиспособами, выступая, в частности, в качестве мостиковых лигандов.

Кроме того,пиразольные(атные) фрагменты могут входить в состав полидентатных лигандов,как например, полипиразолилборатов.108 Металлокомплексы с различнымитипами пиразолов(-атов) нашли свое применение в качестве катализаторов,109магнетиков,109–114люминесцентныхматериалов,109,115–118дляхраненияиразделения газов,109,115 для изготовления материалов, получивших применение вмедицине и биохимии,109,119 а также в качестве веществ для химическогоосаждения из газовой фазы.116 Основные способы синтеза и применениепиразольных(-пиразолатных) металлокомплексов рассматриваются в несколькихнедавних обзорах.109–119Пиразолат-анионы,выступающиевкачествемостиковыхлигандов,способны образовывать моно- и полиядерные комплексные соединения.115,120,121 Вчастности, такой металлоцентр, как Ni(II), реагируя с незамещенным пиразолом(PzH), образует цепные полимеры, [Ni(Pz)2]n (Рисунок 4.1.1, А), проявляющиетермохромные свойства.122,123 Комплексы Ni(II) с бис-пиразолатными лигандамиобразуют пористые металлорганические материалы, обладающие высокойтермической устойчивостью, проявляющие адсорбционные свойства124,125 Такие59материалы на основе Ni(bpb) (H2bpb = 1,4-(4-биспиразолил)бензол), выступают вкачестве не чувствительного к влаге адсорбента по отношению к тиофену.124Никель(II) и 3(5)-арилпиразолы (ArPzH) образуют бинарные циклическиетрехъядерные комплексы [Ni3(ArPz)6] (B).126NiNiNinLNiLLLCALNiNiNiLNiNiLNiLDBРисунок 4.1.1.

Типы комплексов Ni(II) c {Ni(µ-RPz)2Ni} фрагментом.Известны примеры олигомерных комплексов с фрагментом {Ni(µ-RPz)2Ni},включающие и другие лиганды. Так, например, ди- [Ni2Cp2(RRR'Pz)2] (L = ½ Cp, C)и триметаллические комплексы [Ni3Cp2(RRR'Pz)4] (L = ½ Cp, D), которые былиполучены из 3,4,5-замещенных пиразоловRRR'PzH и Cp2Ni.127,128 Количествометаллоцентров в таких комплексах зависит от заместителей в 3-ем и 5-омположениях в пиразолатных фрагментах127 и от температуры реакции.128 Так,было обнаружено, что стерические ограничения и низкая температура синтезаспособствуют образованию димеров, а не тримеров. Следует отметить, чтовзаимопревращения ди- и трехъядерных комплексов ранее не были изучены.127,128Также были описаны комплексы вида [Ni2(RRR’Pz)2L4] (RRR’ = Me3, L = ½бис(имидозолил)(пиразолил)борат;129 R = Me, R’ = H, L = ½ 3,5-диметилпиразол1-карбодитиоат;130 R = H, R’ = Me, или R = R’ = H, L = C6F5;131RRR’PzL2 = 3,5-бис((1-(2,6-диизопропилфенил)-1H-имидазол-3-иум-3-ил)метил)пиразол-1-ат;13260RRR’PzL2 = 3,5-бис((1-метил-1H-имидазол-3-иум-3-ил)метил)пиразол-1-ат;133 типC).

Два биядерных NHC/пиразолатных комплекса [Ni2L](PF6)2 (тип C),содержащие макроциклические лиганды были получены из соли [H6L](PF6)4([H6L]4+=метилен-иэтилен-мостиковыекаликс[4]имидазол[2]-пиразолциклофаны).134,135 Первый из представленных комплексов способен селективнораспознавать галогениды, самоорганизуясь с анионами-гостями (Cl– и Br–).135Фрагмент {Ni(µ-PzR)2Ni} встречается в составе высокопористого и прочногометалорганическогокаркаса[Ni8(OH)4(OH2)2(4,40-(бута-1,3-диен-1,4-диил)биспиразолат)6]n,136 кластер Ni9 с мостиковыми µ2-пиразолатными, µ6-CO32–,и µ3-OH– лигандами проявляет магнитные свойства спинового стекла.137Аналогичные комплексы с индазолом (IndH) {Ni(µ-Ind)2Ni} были полученытолько в виде [Ni2(µ-Ind)2(C6F5)4]2–.131Так как комплексы (азолат)2NiII могут иметь прикладное значение,например в химии распознавания анионов,135 мы планировали установитьвозможность контролирования ядерности системы никель(II)–азол с цельюразработки подхода для напраленного синтеза комплексов вида (азолат)2NiII сразличным числом атомов металла.Цель раздела: направленный синтез новых комплексных олигоядерныхсоединений никеля(II) в результате реакций металлоактивированных нитрильныхсубстратов с азолами в метаноле.Задачи раздела:1.

Исследование направления реакции азолов с диалкилцианамиднымилигандами в присутствии комплексов никеля(II);2. Изучение зависимости образования различных продуктов от условийреакций:растворителей,температуры,заместителейвазольныхфрагментах, соотношения реагентов;3. Исследование условий взаимопревращений полученных комплексов.4.

Исследование образования ТАР лигандов из NCNR2 в спиртах.614.2. Никель(II)-промотируемые реакции NCNR2 с азолами в спиртахРеакцию между NiX2•nH2O (X = Cl, OTf, n = 0; Br, n = 3; I, n = 6), NCNR2 (R= Me2, Et2, C5H10, C2H4OC2H4) и азолами (Рисунок 4.2.1) в метаноле проводили прикомнатной температуре или 50 °C , что приводило к образованию ди- и триядерных пиразолатных комплексов с концевыми 1,3,5-триазапентадиеновыми(ТАР) лигандами [Ni2(µ2-R’2Pz)2(TAP)2] (R’ = Me 14, Ph 15) и [Ni3(µ2Me2Pz)4(TAP)2] (16) (Схема 4.2.1, b и c).

Взаимодействие осуществлялось во всехвозможных комбинациях реагентов и молярных соотношениях между NiX2•nH2Oи NCNR2 в диапазоне от 1:2 до 1:6 и между NCNR2 и азолами в интервале от 1:0.5до 1:4 при КТ и 50 °C.Рисунок 4.2.1. Используемые азолы, их номенклатуры по ИЮПАК ииспользованные сокращения.62Схема 4.2.1. Реакция между азолами, цианамидами и солями никеля(II) вметаноле.Цианамиды NCNR2 (R2 = Me2, C2H4OC2H4) демонстрировали большуюактивность и более высокие выходы продуктов 14–16. Ди- и триядерныекомплексы были получены для замещенных пиразолов, таких как Me2PzH иPh2PzH.

Среди протестированных солей никеля, наиболее высокие выходыкомплексов 14–16 были достигнуты для NiX2 (X = Cl, OTf). Одновременно, вреакции с незамещенным пиразолом (R’ = H) через 10 мин (MeOH, либо КT или50 °C) образуется кристаллический полимер, известный ранее α-[Ni(Pz)2]n (егоидентификацию проводили с помощью порошковой рентгеновской дифракции(Рисунок 4.2.2.),123 который плохо растворим во всех обычно используемыхрастворителях.63123a-[Ni(Pz)2] [10]5000Intensity4000b-[Ni(Pz)2] [10]3000200010000510152025303540452q, °Рисунок 4.2.2.

Порошковая дифрактограмма продуктов, полученных из реакцииNiX2 с PzH в MeOH. Образцы выделены из системы NiX2/NCNR2/PzH примольных соотношениях: 1/1/2 (1), 1/2/4 (2), 1/6/2 (3).Для систем NiX2/NCNR2/азол (X = Cl, OTf; R2 = Me2) состав продуктазависит от температуры, аниона X– и заместителей R’ в гетероцикле. Для Me2PzHи NiCl2 при 50 °C образуется только тример 16 (43%), в то время как прикомнатной температуре образуются два продукта 14 и 16.

Чистый димер 14 былполучен при добавлении в реакцию с NiCl2 (соотношения NiCl2:NCNR2 1:4 или1:6) избытка NCNR2 при комнатной температуре и в случае реакции Ni(OTf)2 сMe2PzH и NCNR2 при КT или при 50 °C (выход 25%). Димер 15 с Ph2PzH во всехтестируемых комбинациях NCNR2 и NiX2 и с самым высоким выходом (34%) былполучен для системы NiCl2/NCNMe2/Ph2PzH (молярное соотношение 1:4:2). Вдругих случаях, оптимальные соотношения между NCNR2 и азолами – 4:2 (14) и1:4 (16) при концентрации NiX2 0.1 M (1 эквивалент).Реакция с несимметричным индазолом и NCNR2 предполагает образованиесмеси регеоизомеров. Действительно, мы наблюдали по спектрам ЯМР и ЭСИМС образование смеси различных продуктов, которые не удалось разделить с64помощью колоночной хроматографии из-за одинакового времени удерживания.Также не удалось изолировать продукт методом фракционной кристаллизации.Несколько кристаллов [Ni3(µ2-Ind)4(TAP)2] (17) механически отделили изреакционнойсмесиNiCl2/NCNMe2/IndН(1:1:4,5 д,50 °C).Онибылиохарактеризованы с помощью рентгеновской дифракции.