Диссертация (Реакции присоединения HO–, HN– нуклеофилов к диалкилцианамидам в координационной сфере Ni(II)), страница 14

ИК спектр вKBr, отдельные полосы, см–1: 3332 m, 3144 m, 3086 m ν(N–H); 2938 m, 2850 mν(C–H); 1632 vs ν(C=N); 1526 w ν(CNPzH); 1224 m ν(C–N). Молярнаяэлектропроводность в MeOH: 91 См·м2·моль−1.28: (Выход 453 мг). Тразл: 140 °C. Вычислено для C22H32N12O2NiI2: C, 32.66;H, 3.99; N, 20.77. Найдено: C, 32.43; H, 3.61; N, 20.33%.

m/z (ЭСИ-МС+ высокогоразрешения): 181.1089 ([H2N=C(NC4H8O)Pz]+ вычислено 181.1089), 364.9400 ([M –3PzH – NCNC4H8 – I]+ вычислено 364.9409), 545.0427 ([M – 2PzH – I]+ вычислено545.0420), 856.7844 ([M + Ni – 2PzH + I]+ вычислено 856.7844. ИК спектр в KBr,отдельные полосы, см–1: 3174 m, 3146 m, 3084 m ν(N–H); 2968 m, 2918 m, 2850 mν(C–H); 1626 vs ν(C=N); 1524 w ν(CNPzH); 1226 m ν(C–N). Молярнаяэлектропроводность в MeOH: 112 См·м2·моль−1.29: (Выход 379 мг). Тразл: 63 °C. Вычислено для C20H28N12F6NiO6S2: C, 31.22;H, 3.67; N, 21.85. Найдено: C, 31.25; H, 3.57; N, 19.61%. m/z (ЭСИ-МС+ высокогоразрешения): 139.0978 ([H2N=C(NMe2)Pz]+ вычислено 139.0984), 344.9770 ([M –3PzH – CF3SO3 – NCNMe2]+ вычислено 344.9779), 483.0690 ([M – PzH – CF3SO3]+вычислено 483.0685), 621.1572 ([M – PzH + NCNMe2 + H]+ вычислено 621.1590),771.1189 ([M – PzH + NCNMe2 – CF3SO3]+ вычислено 771.1189).

ИК спектр в KBr,отдельные полосы, см–1: 3348 m, 3256 m, 3152 m, 3130 m ν(N–H); 3008 m, 2948 mν(C–H); 1644 vs ν(C=N); 1532 w ν(CNPzH); 1224 m ν(C–N). Молярнаяэлектропроводность в MeOH: 95 См·м2·моль−1.11630: (Выход 405 мг). Тразл: 135 °C. Вычислено для C24H36N12F6O6NiS2: C,34.92; H, 4.40; N, 20.36. Найдено: C, 35.34; H, 4.42; N, 20.38 %. m/z (ЭСИ-МС+высокого разрешения): 176.0963 ([M – 4PzH + NCNEt2 – 2OTf]2+ вычислено176.0642), 373.0140 ([M – 3PzH – NCNEt2 – CF3SO3]+ вычислено 373.0092),403.0616 ([M – 4PzH – CF3SO3]+ вычислено 403.0562), 441.0515 ([M – 2PzH –NCNEt2 – CF3SO3]+ вычислено 441.0462), 471.0996 ([M – 3PzH – CF3SO3]+вычислено 471.0936). ИК спектр в KBr, отдельные полосы, см–1: 3339 m, 3257 m,3118 w ν(N–H); 2996 w ν(C–H); 1635 s ν(C=N); 1522 w ν(CNPzH), 1222 m ν(C–N).Молярная электропроводность в MeOH: 111 См·м2·моль−1.31: (Выход 421 мг).

Тразл: 87 °C. Вычислено для C24H32N12F6O8NiS2: C, 33.08;H, 3.93; N, 19.29. Найдено: C, 33.90; H, 3.28; N, 19.86%. m/z (ЭСИ-МС+ высокогоразрешения): 181.1089 ([H2N=C(NC4H8O)Pz]+ вычислено 181.1093), 386.9895 ([M –3PzH – CF3SO3 – NCNC4H8O]+ вычислено 386.9885), 455.0277 ([M – 2PzH –NCNC4H8O – CF3SO3]+ вычислено 455.0259), 499.0535 ([M – 3PzH – CF3SO3]+вычислено 499.0521), 567.0896 ([M – 2PzH – CF3SO3]+ вычислено 567.0897). ИКспектр в KBr, отдельные полосы, см–1: 3332 m, 3274 m, 3144 w, 3130 w ν(N–H);3008 w, 2978 w, 2870 w ν(C–H); 1638 s ν(C=N); 1526 w ν(CNPzH), 1224 m ν(C–N).Молярная электропроводность в MeOH: 93 См·м2·моль−1.Синтез [Ni{HN=C(N(CH2)5)}pz)3]X2 (32–33).

NiX2 (X = OTf, n = 0; Br, n = 3)(0.5 ммоль) суспендзировали в ацетоне (5 мл) и к суспензии добавляли пиразол(102 мг, 1.5 ммоль), затем к смеси добавляли NCN(CH2)5 (165 мг, 1.5 ммоль),реакционную смесь выдерживали под ультразвуком 30 с и при этом надосадочнаяжидкость меняла цвет на светло-голубой. Реакционную смесь оставляли стоятьпри 50 °C. Через один день наблюдали образование гомогенного голубогораствора, через 2 д формировались фиолетовые кристаллы, что сопровождалосьполным обесцвечиванием раствора (около 5 д). Осадок отделяли, промывалитремя порциями по 1.5 мл Et2O. Кристаллический продукт сушили в эксикаторенад CaCl2 при 20–25 °C.

Выходы близки к количественным (95–98%).32: (Выход 394 мг). Тразл: 123 °C. Вычислено для C27H42N12Br2Ni: C, 43.05; H,5.62; N, 22.32. Найдено: C, 42.98; H, 5.16; N, 23.69 %. m/z (ЭСИ-МС+ высокого117разрешения): 179.1299 ([H2N=C(N(CH2)5)Pz]+ вычислено 179.1297), 194.0934 ([M –3PzH – 2Br]2+ вычислено 194.0942), 249.1359 ([M – 3PzH + NCN(CH2)5 – 2Br]2+вычислено 249.1364). ИК спектр в KBr, отдельные полосы, см–1: 3176 m, 3100 m,3082 w ν(N–H); 2964 w, 2856 w, 2924 w ν(C–H); 1628 s ν(C=N); 1524 w ν(CNPzH),1226 m ν(C–N).

Молярная электропроводность в MeOH: 175 См·м2·моль−1.33: (Выход 443 мг). Тразл: 98 °C. Вычислено для C29H42N12F6O6NiS2: C, 39.07;H, 4.75; N, 18.85. Найдено: C, 39.42; H, 4.67; N, 18.77 %. m/z (ЭСИ-МС+ высокогоразрешения): 179.1305 ([H2N=C(N(CH2)5)pz]+ вычислено 179.1297), 194.0946 ([M –3PzH – 2CF3SO3]2+ вычислено 194.0942), 228.1128 ([M – 2PzH – 2CF3SO3]2+вычислено 228.1130), 385.0092 ([M – 2PzH – 2NCN(CH2)5 – CF3SO3]+ вычислено385.0092), 427.0582 ([M – 3PzH – NCN(CH2)5 – CF3SO3]+ вычислено427.0562),453.0492 ([M – PzH – 2NCN(CH2)5 – CF3SO3]+ вычислено 453.0467),495.0969 ([M – 2PzH – NCN(CH2)5 – CF3SO3]+ вычислено 495.0936).

ИК спектр вKBr, отдельные полосы, см–1: 3329 m w ν(N–H); 2945 w, 2860 w ν(C–H); 1640 sν(C=N); 1568 w ν(CNPzH), 1276 m ν(C–N). Молярная электропроводность в MeOH:181 См·м2·моль−1.118ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ1. Никель(II) электрофильно активирует цианогруппудиалкилцианамидных лигандов в реакциях с НО- и НNнуклеофилами – метанолом, кетоксимами и пиразолом,обеспечивая образование соответствующих иминокомплексов.2. Никель(II)-промотируемаяреакцияNCNMe2 с оксимами демонстрирует различия вреакционной способности обычных нитрилов идиалкилцианамидов.Вдиметилцианамидаслучаеобразуютсяпродуктыникель(II)–промотируемого сочетания нитрилаикетоксимов,предполагалиськоторыевкачестверанеелишьинтермедиатовреакции образования комплексов с 1,3,5триазапентадиенами из традиционных нитрилов.3.

Реакция между диалкилцианамидами ипиразолами в метаноле в присутствии NiIIприводит к образованию би- и триядерныхкомплексовNiIIсконцевымитриазапентадиенатными (ТАР) лигандами иазолатными мостиками: [Ni2(µ2-азолат)2(TAP)2]и [Ni3(µ2-азолат)4(TAP)2].

Такие димеры итримеры подвергаются взаимопревращению взависимости от вида участвующих в превращении реагентов и условий реакции.4. Формированиеконцевыхтриазапентадиенатныхазолат)2(TAP)2]результате119илигандов1,3,5в[Ni2(µ2-[Ni3(µ2-азолат)4(TAP)2]NiII-промотируемойвреакциидиалкилцианамидов и метанола не зависит от присутствия азолов в реакционнойсмеси.5. В координационной сфере никеля(II)диалкилцианамиды,традиционныетакженитрилы,какиспособныприсоединять незамещенный пиразол PzH собразованиемкомплексов,[Ni(PzH)2{NH=C(NR2)Pz}2]X2.[Ni{NH=C(NR2)Pz}3]X2содержащихКомплексыобразуютсятолькодиалкилцианамидов.120продуктыстремявслучаесочетанияиминолигандамииспользованияВКЛАД СОАВТОРОВ В СОВМЕСТНЫЕ ПУБЛИКАЦИИNickel(II) complexes featuring dialkylcyanamide ligands: synthetic andstructural studiesАвтор настоящей диссертацииСинтез и характеризация соединений,выращивание кристаллов, работа слитературными источниками инаписание статьиН.

А. БокачОбщее руководство, помощь восвоении навыков и методологиипрепаративной работы ссоединениями никеля, работа слитературными источниками ипомощь в написании статьиГ. Л. СтароваПроведение экспериментов РСА ирасшифровка структур кристалловВ. Ю. КукушкинОбщее руководство, работа слитературными источниками ипомощь в написании статьиHighly Reactive NiII-bound Nitrile–oxime Coupling Intermediate Stabilizedby Substituting Conventional Nitriles with a DialkylcyanamideАвтор настоящей диссертацииСинтез и характеризация соединений,выращивание кристаллов, работа слитературными источниками, анализструктур из CCDC.Е.

В. КабинПомощь в написании статьиА. С. НовиковТеоретические расчёты, работа слитературными источниками инаписание теоретической частистатьи121Н. А. БокачОбщее руководство, работа слитературными источниками ипомощь в написании статьиГ. Л. СтароваПроведение экспериментов РСА ирасшифровка структур кристаллов.В. Ю. КукушкинОбщее руководство, работа слитературными источниками ипомощь в написании статьиMetal-Mediated Generation of Triazapentadienate- Terminated Di- andTrinuclear µ2-Pyrazolate NiII Species and Control of Their NuclearityАвтор настоящей диссертацииСинтез и характеризация соединений,выращивание кристаллов, анализ ихструктур, работа с литературнымиисточниками и написание статьиЕ.

В. КабинПомощь в изучениевзаимопревращения комплексов и внаписании статьиА. С. НовиковТеоретические расчёты, работа слитературными источниками инаписание теоретической частистатьиН. А. БокачОбщее руководство, работа слитературными источниками ипомощь в написании статьиГ. Л. СтароваПроведение экспериментов РСА ирасшифровка структур кристаллов.В.

Ю. КукушкинОбщее руководство, работа слитературными источниками ипомощь в написании статьи122СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ1.Зильберман Е. Н. Реакции нитрилов. – М: Химия, 1972.2.Zil’berman, E. N. Reactions of nitriles with hydrogen halides and nucleophilicreagents // Russ. Chem. Rev. 1962. – Vol.31. – P. 615–633.3.Zil’berman, E. N. New Trends in the Hydration of Nitriles // Russ. Chem. Rev.1984. – Vol.53. – P. 900–912.4.Bokach, N. A. Cycloaddition of nitrones to metal-activated nitriles and isocyanides// Russ.