Диссертация (Реакции присоединения HO–, HN– нуклеофилов к диалкилцианамидам в координационной сфере Ni(II)), страница 13

ИК спектр в KBr,отдельные полосы, см–1: 3376 w, 3356 w n(N–H); 2992 w, 2946 w, 2918 w, 2856 wν(C–H); 1614 vs ν(C=N); 1524 s ν(C–N)Pz; 1398 s ν(C–O в OMe), 1222 m ν(C–N).ЯМР 1Н (CDCl3, d): 5.38 (s, 1H, CH), 3.82 (s, 3H, OCH3), 2.56, 2.22 (два s, 3H, C–CH3). ЯМР 13C{1H} (CDCl3, d): 161.5 и 161.1 (C=N) и (C=O)Me2NCONH2, 150.1, 149.9,149.8, 149.8, 147.3, 147.3, 147.2 (CH(Pz)), 106.4, 106.2, 106.2, 106.2, 106.0 (C(Pz)),55.0, 54.4, 53.8 (CH3O), 15.3, 14.3, 14.2, 14.0, 13.9, 13.8 (CH3).6.5.3. Взаимопревращение комплексов 13–17Конверсия 13→14.

Комплекс 13 (16.0 мг, 0.05 ммоль) и NiCl2 (6.5 мг, 0.05ммоль) растворяли в метаноле (5 мл) при КТ, затем добавляли Me2PzH (39.5 мг,0.4 ммоль). Гомогенную желто-коричневую смесь оставляли при 50 °C в закрытойвиале. Через 30 мин цвет реакционной смеси постепенно изменялся на желтый иформировался желтый осадок. Реакционную смесь выдерживали при 50 °C втечение одного дня в закрытой виале, после этого маточный раствор отделяли,кристаллический продукт промывали тремя порциями по 1.5 мл MeOH и тремяпорциями по 1.5 мл Et2O.

Продукт сушили в эксикаторе над CaCl2 при 20–25 °C.Выход 14 составил 5.3 мг, 19%. ЭСИ-МС+ высокого разрешения маточногораствора, m/z: 284.0638 ([Ni(Me2Pz)TAP + H]+, вычислено 284.0657), 319.0650[Ni(TAP)2 + H]+ вычислено 319.0670), 380.1343 ([M – Ni – TAP + 2H]+, вычислено284.1345), 567.1190 ([M + H]+, вычислено 567.1231). Комплекс 14 также былидентифицирован с помощью порошковой рентгеновской дифракции.Конверсию 13→15 (R’ = Ph) проводили аналогично вышеописанному.Реакционная смесь состояла из [Ni(TAP)2] (13) (9.0 мг, 0.03 ммоль), NiCl2 (4.1 мг,0.03 ммоль), MeOH (1.5 мл), и Ph2PzH (54.2 мг, 0.25 ммоль).

Выход 15 составил1113.3 мг, 14%. ЭСИ-МС+ высокого разрешения маточного раствора, m/z: 221.1087([Ph2PzH + H]+, вычислено 221.1079), 319.0686 [Ni(TAP)2 + H]+, вычислено319.0670), 628.2004 ([M – Ni – TAP + 2H]+, вычислено 628.1971). Раствор 15 вCHCl3; m/z (ЭСИ-МС+ высокого разрешения): 221.1085 ([Ph2PzH + H]+, вычислено221.1079), 319.0681 ([Ni(TAP)2 + H]+, вычислено 319.0670), 628.1993 ([M – Ni –TAP + 2H]+, вычислено 628.1971), 815.1865 ([M + H]+, вычислено 815.1863).Конверсия 13→17.

Комплекс 13 (3.0 мг, 0.0094 ммоль) и NiCl2 (1.3 мг,0.010 ммоль) растворяли в MeOH (2 мл) при КТ, затем к раствору добавляли IndH(7.1 мг, 0.060 ммоль). Гомогенную смесь бледно-розового цвета оставляли при50 °C в закрытой виале. После 30 мин цвет реакционной смеси менялся набледно-желтый. Раствор оставляли стоять при 50 °C в течение 7 д в закрытойвиале, после чего растворитель выпаривали при КТ.

Реакционная смесь: m/z(ЭСИ-МС+ высокого разрешения): 319.0671 ([Ni(TAP)2 + H]+ вычислено319.0670), 611.0918 ([Ni2(µ2-Ind)2(TAP)2 + H]+ вычислено 611.0924), 905.1054([Ni3(µ2-Ind)4(TAP)2 + H]+ вычислено 905.1137).Конверсия 14→15. [Ni2(µ2-Me2Pz)2(TAP)2] 14 (8.3 мг, 0.015 ммоль) и NiCl2(1.9 мг, 0.015 ммоль) растворяли при КТ в смеси DMF (1.5 мл) и NCNMe2 (3.2 мг,0.046 ммоль), после чего добавляли Me2PzH (18.4 мг, 0.19 ммоль). Гомогеннуюсмесь оставляли стоять при 110 °C в закрытой виале. Через сутки формировалсяжелто-оранжевый осадок, который отделяли и промывали тремя порциями по 1.5мл MeOH и тремя порциями по 1.5 мл Et2O. Кристаллический продукт сушили вэксикаторе над CaCl2 20–25 °C.

Выход 15 составил 6.4 мг, 52% по Ni. ЭСИ-МС+высокого разрешения маточного раствора, m/z: 567.1253 ([Ni2(Me2Pz)2(TAP)2 +H]+,вычислено567.1231),817.1793([M+H]+,вычислено817.1763).Кристаллическая фаза [Ni3(µ2-Me2Pz)4(TAP)2] была идентифицирована с помощьюпорошковой рентгеновской дифракции.Конверсия 14→13. Комплекс 14 (14.2 мг, 0.025 ммоль) растворяли в CHCl3(1 мл) при КТ, затем к раствору добавляли ледяную уксусную кислоту (1.2 мг,0.02 ммоль). Гомогенный раствор ярко-желтого цвета оставляли при 50 °C взакрытой виале.

Через два дня цвет реакционной смеси менялся до светло112желтого и на дне формировался бледно-голубой осадок, который отделяли, аматочный раствор медленно испаряли при КТ, образовывались розовыекристаллы. Выход 13 составил 1.5 мг, 19% по Ni, m/z (ЭСИ-МС+ высокогоразрешения): 319.0669 ([M + H]+, вычислено 319.0670).Конверсия16→13проводиласьаналогичновышеописанной.Былииспользованы комплекс 16 (11.3 мг, 0.014 ммоль), ледяная уксусная кислота(0.8 мг, 0.013 ммоль). Выход 13 составил 1.0 мг, 22% по Ni. m/z (ЭСИ-МС+высокого разрешения): 319.0676 ([M + H]+, вычислено 319.0670).6.6.

Экспериментальная часть к главе 4Синтез [Ni(PzH)2{HN=C(NR2)}Pz)2]X2 (18–31). NiX2•nH2O (X = Cl, n = 0,Br, n = 3, I, n = 6, OTf, n = 0; 0.5 ммоль) суспендзировали в ацетоне (5 мл) и ксуспензии добавляли пиразол (136 мг, 2 ммоль), затем к смеси добавляли NCNR2(R = Me, Et, (CH2)5, C4H8O; 1 ммоль) и выдерживали под ультразвуком 30 с, приэтом надосадочная жидкость меняла цвет на светло-голубой.

Реакционную смесьоставляли стоять при 50 °C. Через один день наблюдали образование гомогенногоголубого раствора, а через 2 дня начинали формироваться фиолетовые кристаллы,что сопровождалось полным обесцвечиванием раствора (около 5 д). Осадокотделяли фильтрованием, промывали тремя порциями тремя порциями по 1.5 млEt2O. Кристаллический продукт сушили в эксикаторе над CaCl2 при 20–25 °C.Выходы близки к количественным (95–98%).18: (Выход 259 мг).

Тразл: 150 °C. Молярная электропроводность в MeOH: 81См·м2·моль−1. Вычислено для C18H28N12Cl2Ni: C, 39.88; H, 5.21; N, 31.01. Найдено:C, 39.54; H, 5.20; N, 30.46%. m/z (ЭСИ-МС+ высокого разрешения): 139.0981([H2N=C(NMe2)Pz]+ вычислено 139.0984), 167.0599 ([M – 2PzH – 2Cl]2+ вычислено167.0582), 333.1102 ([M – 2PzH – 2Cl – H]+ вычислено 333.1086), 369.0875 ([M –2PzH – Cl]+ вычислено 369.0853), 496.9588 ([M + Ni – 2PzH + Cl]+ вычислено496.9583), 635.0496 ([M – PzH + NCNMe2 + Ni + Cl]+ вычислено 635.0489). ИКспектр в KBr, отдельные полосы, см–1: 3222 m, 3190 m ν(N–H); 2958 m, 2912 m,2856 m ν(C–H); 1638 vs ν(C=N); 1528 w ν(CNPzH), 1222 m ν(C–N).11319: (Выход 296 мг).

Тразл: 49 °C. Вычислено для C22H36N12Cl2Ni: C, 44.17; H,6.07; N, 28.10. Найдено: C, 44.09; H, 6.01; N, 27.93%. m/z (ЭСИ-МС+ высокогоразрешения): 176.0966 ([M – 4PzH + NCNEt2 – 2Cl]2+ вычислено 176.0642),225.1376 ([M – 4PzH – 2Cl + 2NCNEt2]2+ вычислено 225.1364). ИК спектр в KBr,отдельные полосы, см–1: 3392 m, 3226 m, 3134 m, 3100 m, 3080m ν(N–H); 2982 m,2936 m, 2902 m, 2822 m ν(C–H); 1628 vs ν(C=N); 1524 ν(CNPzH), 1230 ν(C–N).Молярная электропроводность в MeOH: 89 См·м2·моль−1.20: (Выход 303 мг).

Тразл: 98 °C. Вычислено для C24H36N12Cl2Ni: C, 46.33; H,5.83; N, 27.01. Найдено: C, 45.88; H, 5.92; N, 26.91 %. m/z (ЭСИ-МС+ высокогоразрешения): 179.1309 ([H2N=C(N(CH2)5)Pz]+ вычислено 179.1297), 194.0954 ([M –4PzH + NCN(CH2)5 – 2Cl]2+ вычислено 194.0942), 249.1382 ([M – 4PzH – 2Cl]2+вычислено 249.1364). ИК спектр в KBr, отдельные полосы, см–1: 3184 m, 3146 m,3094 m, 3034 m ν(N–H); 2944 m, 2858 m ν(C–H); 1632 vs ν(C=N); 1526 ν(CNPzH),1224 ν(C–N).

Молярная электропроводность в MeOH: 97 См·м2·моль−1.21: (Выход 305 мг). Тразл: 69 °C. Вычислено для C22H32N12Cl2O2Ni: C, 42.20;H, 5.15; N, 26.84. Найдено: C, 41.12; H, 5.00; N, 26.31%. m/z (ЭСИ-МС+ высокогоразрешения): 228.9797 ([M – 2PzH – 2NCNC4H8O – Cl]+ вычислено 228.9791),273.0064 ([M – 3PzH – NCNC4H8O – Cl]+ вычислено 273.0064), 341.0438 ([M –2PzH – Cl – NCNC4H8O]+ вычислено 341.0428). ИК спектр в KBr, отдельныеполосы, см–1: 3156 m, 3090 m, 3034 m ν(N–H); 2972 w, 2920 w, 2854 w ν(C–H);1628 vs ν(C=N); 1526 w ν(C–NPzH), 1236 m ν(C–N). Молярная электропроводностьв MeOH: 82 См·м2·моль−1.22: (Выход 307 мг). Тразл: 131 °C. Вычислено для C18H28N12Br2Ni: C, 34.26; H,4.47; N, 26.64.

Найдено: C, 33.63; H, 4.53; N, 26.68%. m/z (ЭСИ-МС+ высокогоразрешения): 139.0978 ([H2N=C(NMe2)Pz]+ вычислено 139.0984), 195.0162 ([M –3PzH – NCNMe2 – 2Br – H]+ вычислено 195.0162), 274.9444 ([M – 3PzH – NCNMe2– Br]+ вычислено 274.9442), 333.1086 ([M – 2PzH – 2Br – H]+ вычислено 333.1086),413.0348 ([M – 2PzH – Br]+ вычислено 413.0361), 768.8960 ([M – PzH + NCNMe2 +Ni + Br]+ вычислено 768.8953). ИК спектр в KBr, отдельные полосы, см–1: 3238 m,3146 m, 3080 m, 3038 m ν(N–H); 2972 m, 2920 w, 2860 w, 2820 w ν(C–H); 1640 vs114ν(C=N); 1526 w ν(CNPzH), 1234 m ν(C–N).

Молярная электропроводность в MeOH:101 См·м2·моль−1.23: (Выход 347 мг). Тразл: 121 °C. Вычислено для C22H36N12Br2Ni: C, 38.46; H,5.28; N, 24.46. Найдено: C, 38.31; H, 5.15; N, 24.19 %. m/z (ЭСИ-МС+ высокогоразрешения): 176.0972 ([M – 4PzH + NCNEt2 – 2Br]2+ вычислено 176.0642),210.1136 ([M – 3PzH – 2Br + NCNEt2]2+ вычислено 210.1130), 225.1382 ([M – 4PzH– 2Br + 2NCNEt2]2+ вычислено 225.1364). ИК спектр в KBr, отдельные полосы, см–1: 3214 m, 3136 m, 3086 m, 3036 m ν(N–H); 2974 w, 2918 w, 2856 w ν(C–H); 1624 vsν(C=N); 1524 w ν(CNPzH), 1226 m ν(C–N).

Молярная электропроводность в MeOH:86 См·м2·моль−1.24: (Выход 336 мг). Тразл: 123 °C. Молярная электропроводность в MeOH: 89См·м2·моль−1. Вычислено для C22H32N12Br2Ni: C, 36.95; H, 4.51; N, 23.51. Найдено:C, 36.70; H, 4.78; N, 23.29%. m/z (ЭСИ-МС+ высокого разрешения): 181.1093([H2N=C(NC4H8O)Pz]+ вычислено 181.1089), 316.9560 ([M – 3PzH – NCNC4H8O –Br]+ вычислено 316.9548), 384.9930 ([M – 2PzH – NCNC4H8O – Br]+ вычислено384.9922), 497.0584 ([M – 2PzH – Br]+ вычислено 497.0559. ИК спектр в KBr,отдельные полосы, см–1: 3156 m, 3090 m, 3034 m ν(N–H); 2972 w, 2920 w, 2854 wν(C–H); 1628 vs ν(C=N); 1526 w ν(CNPzH), 1236 m ν(C–N).25: (Выход 409 мг). Тразл: 136 °C.

Вычислено для C18H28N12I2Ni: C, 29.82; H,3.89; N, 23.18. Найдено: C, 29.77; H, 3.53; N, 22.60%. m/z (ЭСИ-МС+ высокогоразрешения): 139.0979 ([H2N=C(NMe2)pz]+ вычислено 139.0984), 195.0158 ([M –3PzH – 2I – NCNMe2 – H]+ вычислено 195.0181), 322.9301 ([M – 3PzH – NCNMe2 –I]+ вычислено 322.9304), 461.0212 ([M – 2PzH – I]+ вычислено 461.0209), 772.7643([M + Ni – 2PzH + I]+ вычислено 772.752), 910.8502 ([M – PzH + NCNMe2 + Ni + I]+вычислено 910.8557). ИК спектр в KBr, отдельные полосы, см–1: 3284 m, 3144 m,3086 m ν(N–H); 2972 ν(C–H); 1636 vs ν(C=N); 1526 w ν(CNPzH); 1230 m ν(C–N).Молярная электропроводность в MeOH: 82 См·м2·моль−1.26: (Выход 365 мг).

Mp 131 °C. Вычислено для C22H36N12NiI2: C, 33.83; H,4.65; N, 21.52. Найдено: C, 33.93; H, 4.65; N, 21.25 %. m/z (ЭСИ-МС+ высокогоразрешения): 161.0722 ([M – 3PzH – 2I]2+ вычислено 161.0708), 195.0909 ([M –1152PzH – 2I]2+ вычислено 195.0895), 350.9647 ([M – 3PzH – NCNEt2 – I]+ вычислено350.9617), 517.0883 ([M – 2PzH – I]+ вычислено 517.0835). ИК спектр в KBr,отдельные полосы, см–1: 3276 m, 3174 m, 3106, 3084 m ν(N–H); 2978 m ν(C–H);1626 vs ν(C=N); 1522 w ν(CN)PzH); 1226 m ν(C–N).

Молярная электропроводность вMeOH: 119 См·м2·моль−1.27: (Выход 373 мг). Тразл: 100 °C. Вычислено для C24H36N12NiI2: C, 35.80; H,4.51; N, 20.88. Найдено: C, 35.93; H, 4.32; N, 20.96 %. m/z (ЭСИ-МС+ высокогоразрешения): 179.1319 ([H2N=C(N(CH2)5)Pz]+ вычислено 179.1297), 207.0919 ([M –2PzH – 2I]2+ вычислено 207.0895), 228.1138 ([M – PzH + NCN(CH2)5 – 2I]2+вычислено 228.1130), 541.0862 ([M – 2PzH – I]+ вычислено 541.0835).