Диссертация (Реакции присоединения HO–, HN– нуклеофилов к диалкилцианамидам в координационной сфере Ni(II)), страница 8
Описание файла
Файл "Диссертация" внутри архива находится в папке "Реакции присоединения HO–, HN– нуклеофилов к диалкилцианамидам в координационной сфере Ni(II)". PDF-файл из архива "Реакции присоединения HO–, HN– нуклеофилов к диалкилцианамидам в координационной сфере Ni(II)", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "химия" из Аспирантура и докторантура, которые можно найти в файловом архиве СПбГУ. Не смотря на прямую связь этого архива с СПбГУ, его также можно найти и в других разделах. , а ещё этот архив представляет собой кандидатскую диссертацию, поэтому ещё представлен в разделе всех диссертаций на соискание учёной степени кандидата химических наук.
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст 8 страницы из PDF
Твердый остаток,полученный после упаривания растворителя, содержал смесь 17 с рядом неидентифицированных продуктов. ЭСИ-МС остатка отображает несколько групппиков [HN=C(OMe or NMe2)NHC(NMe2)=NH2]+, [Ni(C2H2N3)2(OMe)x(NMe2)4–x+H]+(x=1–4),[Ni2(µ2-Ind)2(C2H2N3)2(OMe)x(NMe2)4–x+H]+Ind)4(C2H2N3)2(OMe)x(NMe2)4–x+H]+(x=(x1–3)=1–3),(Рисунок[Ni3(µ24.2.3).Рисунок 4.2.3.
ЭСИ-МС продукта 17.Лиганды ТАР в ди-и триядерных комплексах 14–17 образуются в результате NiIIпромотируемого метанолиза NCNR2 (см. раздел 4.3). Азолатные мостиковыелиганды ответственны за образование олигоядерных систем, при этом не участвуяв реакции с NCNR2. Подобная конкуренция двух нуклеофилов за реакцию с65группойС≡Nбылаописанаранеедляцис-комплекса[Ni{NO(CN)CC(OCH3)NH2}2(pz)2] с двумя координированными пиразольнымилигандами и двумя анионами NO(CN)CC(OCH3)NH2–, которые образуют плоскиепятичленные металлоциклы (Схема 4.2.2).138 Данное соединение формируется всистеме Ni(NO3)2–NaONC(CN)2–pzH в смеси метанол–вода.
В ходе реакции,углерод в группе С≡N нуклеофильно атакуется метанолом, а не пиразолом.Схема 4.2.2. Реакция незамещенного пиразола с нитрильным лигандом вметаноле.4.3. Никель(II)-промотируемая реакция NCNR2 и MeOHС целью установления зависимости образования лиганда ТАР отприсутствия азола в системе, были изучены реакции диалкилцианамидов с солямиNiII в спиртах в отсутствии азолов.NiII-промотируемое сочетание между цианамидами и спиртами былоизучено в различных спиртах R’OH (R’ = Me, Et, iPr). Реакции солей NiX2•nH2O иNCNR2 (Схема 4.2.1) проводились в диапазоне молярных соотношений реагентовот 1:2 до 1:10 при комнатной температуре или при 50 °C.Образование (TAP)NiII (13; TAP = HN=C(OMe)NC(OMe)=NH; Схема 4.3.1,a) из NCNR2 протекает при выдерживании реакционной смеси в MeOH в течениедвух недель при КТ или в течении 3 дней при 50 °C.
Соединение 13 быловыделено в виде кристаллов оранжевого цвета после полного испарениярастворителя и очистки с помощью колоночной хроматографии (с выходом до6640%). Было установлено, что реакция, наблюдаемая в MeOH, не протекает в томслучае, когда в качестве растворителя используются EtOH или iPrOH, в нихобразуются уже известные диалкилцианамидные комплексы NiII (Глава 2).Следовательно, все другие эксперименты выполнялись в метаноле.Все протестированные системы с участием цианамида и солей NiIIприводили к получению комплекса 13, однако лучшие выходы 13 (до 40%) втечении самого короткого времени (2 недели при КT или 3 дня при 50 °C для R2 =Me2 и C2H4OC2H4; 1 месяц при КT или 7 дней при 50 °C для R2 = Et2 и C5H10) былиполучены для NCNR2 (R2 = Me2 и C2H4OC2H4). Наибольший выход продукта былдостигнут в случае, когда молярное соотношение между NiCl2 и цианамидомбыло в диапазоне 1:(4–6).Помимо 13, в смесях также были идентифицировано несколько побочныхпродуктов.
Соединения, полученные метилированием NR2 группы, а именно[Me2NR2]X (R2 = Me2 и C2H4OC2H4; X = Cl, Br, I), были выделены в видебесцветных кристаллов из реакционной смеси в метаноле. Полученные солиидентифицины с помощью ЭСИ-МС и, в случае [OC4H8NMe2]Cl, с помощьюрентгеновской дифракции определялись параметры кристаллической решетки, иэти параметры сравнивались с литературными [пространственная группа P212121;a = 8.2741; b = 9.7521, c = 9.7573 Å;139 пространственная группа P212121; a =8.2735; b = 9.7455; c = 9.7543 Å].
В отличие от других спиртов, используемых вкачестве растворителей в данной реакции, во многих случаях метанол служит вкачестве достаточно эффективного метилирующего агента, хотя ожидаемо болееслабого, чем MeI. В частности, металл-катализируемое метилирование аминов сMeOH является хорошо известной реакцией. Активность MeOH изучалась, какдля гетерогенных140–142 так и для гомогенных143,144 каталитических реакций. Былоустановлено, что такие реакции приводят к продуктам различной степениалкилирования амина.
Мы предположили, что в наших системах MeOH такжеведет себя как метилирующий агент по отношению к NCNR2 в реакцияхникель(II)-промотированного образования аммонийных солей [Me2NAlk2]+.67Помимоаммонийныхсолей,ГХ-МСмониторингпозволилидентифицировать безметальные продукты метанолиза NCNMe2 с участиемникеля(II), например, MeOC(=O)NH2 или MeOC(=O)NMe2, а также продуктагидратации NCNMe2, например, NH2C(=O)NMe2. Промотируемые никелем(II)145гетерогенная каталитическая гидратация RCN с образованием амидов игомогенная гидратация с комплексом [(PCP)Ni(ОН)] (PCP = бис-2,6-диалкилфосфинометилбензол) ранее были описаны.146 Комплекс 13 был отделен отпобочных продуктов с помощью колоночной хроматографии на силикагеле.Комплексы типа M{HN=C(OR)NC(OR)=NH} ранее были описаны дляпереходных металлов, таких как CoIII,147 NiII,148 CuII,147–152 ZnII,148,149,153,154 и PdII.155Такие хелаты были получены в реакции дицианамидов (NC)2NNa или (NC)2NH, соспиртами в присутствии солей переходных металлов (CuII,131 ZnII126,129), и припереметалировании [M{HN=C(OR)NC(OR)=NH}2] (M = CuII или ZnII) на другиеметаллоцентры, например CoIII.147–149Для образования бис-хелата необходимо осуществление двух ключевыхстадий.Во-первых,аммиакдолженполучитьсяinsituврезультатепромотируемого NiII гидролиза NCNR2 (Схема 4.3.2), после чего NH3подвергается сочетанию с двумя нитрильными группами соседних цианамидов(Схема 4.3.3), образуя шестичленный хелатный цикл.
Пример такого двойногосочетания амина с двумя цис-координированными нитрилами известен дляродиевого металлоцентра.156 Во-вторых, на каком-то этапе все NR2 группыдолжны быть заменены на OMe. Существует несколько примеров подобногозамещения групп NR2 в производных мочевины на группу OAlk.157–160 Такойпроцесс протекает в реакции с участием метанола, который является хорошималкилирующим агентом, в отличии от других спиртов с более стерическизатрудненнымиалкильнымигруппами.ЭтаспособностьMeOHкалкилированию141,161,162 объясняет различное поведение MeOH и других спиртов внаших системах.68Схема 4.3.2.
Предполагаемый механизм реакции гидролиза/метанолиза лигандовNCNR2.Схема 4.3.3. Сочетание двух нитрильных лигандов с NH3, образующимся in situ.4.4. Идентификация комплексов 13–17Комплексы 13–16 получены в виде оранжевых кристаллических веществ иохарактеризованы с помощью физико-химических методов исследования,включающих элементный анализ (C, H, N), ЭСИ-МС высокого разрешения, ИКспектроскопию, спектроскопию ЯМР 1H и13C{1H}, термогравиметрическийанализ. Строение соединений 13–17 в твердой фазе было изучено с помощьюметода РСА.Комплексы 13-16 дают удовлетворительную сходимость C, H, и Nэлементного анализа для предположенных формул.
В масс-спектрах высокогоразрешения были детектированы ионы, соответствующие [M + H]+ (13–16), [M –Ni – TAP + 2H]+ (15), [M – Ni – 2R’2Pz + H]+ (14, 15), [M + Ni + 2R’2Pz + H]+ (14),и [TAP + 2H]+ (15) (Рисунок 4.4.1).69Рисунок 4.4.1. ЭСИ-МС продукта 15.В ИК спектрах 13–16 TAP-лиганды проявляют слабые узкие двойныеполосы при 3376–3340 cм−1, которые могут быть отнесены к n(N−H). Спектрытакже содержат две сильных полосы поглощения при 1618–1614 и 1232–1222 cм–1, отнесенные к n(С=N) и n(C–N) для TAP-лиганда. MeO-группы проявляютсильные полосы в узком диапазоне 1400–1394 cм−1 для n(C–O). В спектрах 14–16такжеприсутствуютсильныеполосыпоглощенияприотнесенные к n(С=N) из азольных циклов (Рисунок 4.4.2, 4.4.3).701526–1522 cм−1,100n(C=N)1614n(C-O)139480% absorbancen(C-N)121460n(N-H)3364, 334440n(C-H)2994, 2950200400035003000250020001500Wavenumber, cm1000500-1Рисунок 4.4.2.
ИК спектр продукта 13.1001606, 1618 v(C=N)1522 v(C-N)pz1400 v(C - O)801232 v(C - N)3372, 3340 v(N-H)% absorbance603064, 2990, 2940, 2858 v(C-H)4020040003500300025002000Wavenumber, cm15001000-1Рисунок 4.4.3. ИК спектр продукта 15.71500Спектры ЯМР 1H и 13C{1H} соединений 13–16 характеризуются наличием вних сигналов OMe групп, которые проявляются в интервале 3.5–3.8 м.д., иоколо 54 м.д., соответственно.
Характерной особенностью спектров13C{1H}комплексов 13–16 является наличие сигналов в диапазоне 161–164 м.д.,принадлежащих углероду группы C=N TAP-лиганда и сигналов азольногофрагмента (в 1H, CHпиразолат при 5.38 м.д. для 14 и 16 и при 6.37 м.д. для 15; в13C{1H}, CHпиразолат при 147–148 м.д. для 14 и 16 и при 153 м.д. для 15) (Рисунки4.4.4-4.4.7).Рисунок 4.4.4. Спектр ЯМР 1H продукта 13.72Рисунок 4.4.5..Спектр ЯМР 13C{1H}продукта 13.Рисунок 4.4.6. Спектр ЯМР 1H продукта 15.73Рисунок 4.4.7.
Спектр ЯМР 13C{1H} продукта 15.Комплексы 13–17 были также охарактеризованы с помощью РСА (Рисунки4.4.8,4.4.10,4.4.11,4.4.16,4.4.17).Данныерентгеновскойдифракциимонокристаллов для комплекса 13 (Рисунок 4.4.8.) показывают, что атом никеляимеет плоско-квадратное окружение, образованное четырьмя атомами азота издвух TAP-лигандов.Рисунок 4.4.8. Вид молекулярной структуры продукта 13. Избранные длиннысвязей (Å) и углы (°): Ni1–N2 1.8652(16), Ni1–N3 1.8659(16), N3–С2 1.306(2), N2–74С3 1.302(2), N1–С2 1.330(2), N1–С3 1.337(2), O1–C3 1.359(2), O1–С1 1.443(2), O2–C2 1.367(2), O2–С4 1.442(2), N2–Ni1–N3 89.66(8), C3–N2–Ni1 127.56(14), C2–N3–Ni1127.48(14),N2–C3–N1128.51(18),N3–C2–N1128.52(17),C2–N1–C3118.02(17), C3–O1–C1 116.86(14), C2–O2–C4 116.33(15), N3–C2–O2 115.74(16),N2–C3–O1 115.47(16), N1–C2–O2 115.73(16), N1–C3–O1 116.01(16).В кристаллической структуре молекулы 13 формируют перекрестнуюрешетку (Рисунок 4.4.9), и короткие контакты никель•••никель 5.7496(3) Å(двойной радиус Ван дер Ваальса по Бонди для Ni 3.26 Å) без металлофильныхвзаимодействий.Рисунок 4.4.9.
Проекция структуры 13 вдоль оси [201].Расстояние Ni–N [1.8652(16) и 1.8659(16) Å] и угол N2–Ni1–N3 [89.66(8)°]имеютзначения,характерныедлядругих1,3,5-триазапентадиенатовникеля(II).71,163,164 Длинны связей N3–С2 [1.306(2) Å] и N2–С3 [1.302(2) Å] короче,чем N1–С2 [1.330(2) Å] и N1–С3 [1.337(2) Å], что свидетельствует об их двойноми одинарном характере соответственно.165 Длины связей и значения углов вструктуре хорошо согласуются с литературными данными для соответствующихкомплексов [Co(TAP)3] и [Cu(TAP)2].147,152 Различия между длинами связей TAPлигандов не более 0.040 Å (для N2–С3 по сравнению с C=N связью в [Co(TAP)3])75и наибольшая разница между валентными углами составляет 1.89° для C3–O1–C1всравнениис[Co(TAP)3].TAP-лигандыв13проявляютанти–антиконформацию, как это было установлено для [Co(TAP)3] и [Cu(TAP)2].147,152Известно, что для соответствующих комплексов [Cu(TAP)2], [Cu(TAP-H)(TAP)]+ и[Cu(TAP-H)2]2+ протонирование TAP-лиганда приводит к конформационнымизменениям.