Диссертация (Реакции присоединения HO–, HN– нуклеофилов к диалкилцианамидам в координационной сфере Ni(II)), страница 12

Экспериментальная часть к главе 2Синтез [NiCl{NH=C(NMe2)ON=C(R’)Me}2](Cl) (6 и 9). Me2NCN (0.20ммоль, 13.7 мг) и NiCl2 (0.05 ммоль, 6.3 мг) суспензировали в ацетоне (1.5 мл),затем добавляли оксим Me(R’)C=NOH (0.20 ммоль, 14.2 мг (R’ = Me) или 27.4 мг(R’ = Ph)). Конечную суспензию выдерживали под ультразвуком в течение 30 сек,после чего нагревали при 70 °C один день в закрытой виале без перемешивания. Втечение этого времени раствор приобретал зеленый цвет, и на стенкахформировались зеленые кристаллы 6 (R = Me) или 9 (R' = Ph). Кристаллическийпродукт отделяли фильтрованием, промывали ацетоном (три порции по 1 мл) иEt2O (одна порция 1 мл) и сушили при комнатной температуре в эксикаторе надCaCl2.6: (Выход 13.5 мг, 40%). Тразл: 72 °C.

Вычислено C12H26N6Cl2NiO2: C, 34.65; H,6.30; N, 20.20 %. Найдено: C, 35.34; H, 6.53; N 20.22%. ИК спектр в KBr,отдельные полосы, см–1: 3295 m, 3190 m ν(N–H), 2934 w7 ν(C–H) 1669 s8, 1633 sν(C=N), 1152 m ν(N–O). m/z (ЭСИ-МС+ высокого разрешения): 144.1136([NH=C(NMe2)ON=CMe2 + H]+,вычислено144.1137),236.0089([M–NH=C(NMe2)ON=CMe2 – Cl]+ вычислено 236.0101), 379.1145 ([M – Cl]+ вычислено379.1159).9: (Выход 22.9 мг, 82%). Тразл: 96 °C. Вычислено для C22H32N6Cl2NiO3: C, 47.34; H,5.78; N, 15.06. Найдено: C, 48.21; H, 5.86, N, 15.01%. ИК спектр в KBr, отдельныеполосы, см–1: 3534 w, 3366 m ν(O–H), 3296 m, 3240 m ν(N–H), 1670 s ν(C=N), 1142mν(N–O).m/z(ЭСИ-МС+высокогоразрешения):206.1300([HN=C(NMe2)ON=C(Me)Ph + H]+ вычислено 206.1293), 503.1460 ([M – Cl]+вычислено 503.1472).Синтез [Ni{NH=C(NMe2)ON=C(Me)2}2(H2O)2](Cl)2•H2O (8).

Me2NCN (0.21ммоль, 14.9 мг) и NiCl2 (0.05 ммоль, 6.5 мг) суспендзировали в MeiBuCO (1.5 мл),затем к раствору добавляли Me2C=NOH (0.30 ммоль, 22.2 мг). Конечную78w – слабая интенсивностьs – сильная интенсивность106суспензию выдерживали под ультразвуком в течение 30 сек, затем нагревали при50 °C четыре дня в закрытой виале без перемешивания, после чего растворстановился бледно-желтого цвета и на стенках формировались кристаллы 8бледно-голубого цвета. Продукт отделяли механически, промывали этилацетатом(три порции по 1 мл), перекристаллизовывали из смеси этилацетат:метанол (0.5мл; 10:1, v/v), промывали диэтиловым эфиром и сушили при комнатнойтемпературе в эксикаторе над CaCl2.8: (Выход 10.3 мг, 44%).

Тразл: 55 °C. Вычислено для C12H32N6Cl2NiO5: C, 30.66; H,6.86; N, 17.88%. Найдено: C, 30.54; H, 6.80; N 18.36%. ИК спектр в KBr,отдельные полосы, см–1: 3486 m, 3412 m, 3332 m ν(O–H), 3306 m ν(N–H), 2944 wν(C–H), 1672 vs9, 1646 s ν(C=N), 1146 m ν(N–O). m/z (ЭСИ-МС+ высокогоразрешения): 144.1139 ([NH=C(NMe2)ON=CMe2 + H]+, вычислено 144.1137),172.0729 ([M – 2Cl –2H2O]2+ вычислено 172.0736), 309.0621 ([M – Me2NCN – Cl –2H2O]+ вычислено 309.0628), 379.1172 ([M – Cl – 2H2O]+ вычислено 379.1159).Синтез [H2N=C(NMe2)ON=CMe2]2[NiCl4] (10).

Me2NCN (2.08 ммоль, 146.1мг) и NiCl2 (0.50 ммоль, 64.2 мг) суспендировали в ацетоне (3 мл), после чего краствору прибавляли оксим Me2C=NOH (2.00 ммоль, 146.3 мг). Реакционнуюсмесь выдерживали при комнатной температуре в течение одного дня. Темноголубые кристаллы 10 формировались из реакционной смеси наряду схлопьевиднымбесцветнымосадком.Кристаллическийпродуктотделялифильтрацией, промывали ацетоном (одна порция 1 мл) и Et2O (одна порция 1) исушили при комнатной температуре в эксикаторе над CaCl2. Эта соль являетсядовольно нестабильной и разлагается даже при комнатной температуре навоздухе.

Вследствие этого обстоятельства, характеризация свежеприготовленойсоли проводилась с помощью метода ИК НПВО вместо ИК пропускания в KBr;также был проведен элементный анализ на никель.10. (Выход 169.1 мг, 70%). Вычислено для C12H28N6NiO2Cl4: Ni, 11.91 %.

Найдено:Ni, 11.35 %. ИК НПВО νmax/cм–1: 3333 w, 3278 w, 3216 m, 3156 m n(N–H); 2989 w9vs – очень сильная интенсивность107n(C–H); 1679 ws, 1652 s n(C=N). m/z (ЭСИ-МС+ высокого разрешения): 144.1127([NH2=C(NMe2)ON=CMe2]+,вычислено144.1137),236.0094([Ni+NH=C(NMe2)ON=CMe2 + Cl]+ вычислено 236.0101).Синтез [Ni{NH=C(Me)CH2C(Me2)NH2}2](Cl)2 (12). Me2NCN (0.21 ммоль,14.4 мг) и NiCl2 (0.051 ммоль, 6.6 мг) суспендзировали в ацетоне (1.5 мл), кполученному раствору добавляли Me2C=NOH (0.30 ммоль, 22.1 мг). Полученнуюсуспензию выдерживали под ультразвуком в течение 30 сек.

и при температуре 50°C пять дней в закрытой виале без перемешивания. В течение этого временираствор становился коричневым и на стенках формировались желтые кристаллы12. Кристаллический продукт отделяли фильтрацией, промывали ацетоном (трипорции по 1 мл) и Et2O (одна порция 1 мл) и сушили при комнатной температуренад CaCl2.12: (Выход 5.3 мг, 30%). Тразл: 225 °C. Вычислено для C12H28N4Cl2Ni: C, 40.26; H,7.88; N, 15.65 %. Найдено: C, 39.98; H, 7.60; N, 15.56 %. ИК спектр в KBr,отдельные полосы, см–1: 3138, 3010 s ν(N–H), 1654 s ν(C=N), 1598 m br10 d(NH).m/z (ЭСИ-МС+ высокого разрешения): 143.0826 ([M – 2Cl]2+, вычислено 143.0833),171.0420 ([M – H2NC(Me)2CH2C(Me)=NH – 2Cl – H]2+ вычислено 171.0432),228.0995 ([M – H2NC(Me)2CH2C(Me)=NH – 2Cl + Me2CN]+ вычислено 228.1011),285.1572 ([M – 2Cl – H]+ вычислено 285.1589), 321.1340 ([M – Cl]+ вычислено321.1356).6.5.

Экспериментальная часть к главе 36.5.1. Реакция солей никеля(II) с диалкилцианамидами в метаноле (13)[Ni(TAP)2] (13): Соль никеля(II) NiX2•nH2O (X = Cl, OTf, n = 0; Br, n = 3; I,n = 6; 0.5 ммоль) растворяли в метаноле (3 мл), к раствору добавляли NCNR2 (R2 =Me2 или C2H4OC2H4; 2 ммоль). Зеленую гомогенную реакционную смесьвыдерживали при комнатной температуре в течение 2 недель (или при 50 °C втечение 3 дней) в закрытой виале. Цвет реакционной смеси менялся до ярко10m br – уширенный сигнал средней интенсивности108оранжевого (X = Br, I) и формировался светло-зеленый осадок. В случае X = Clреакционная смесь оставалась гомогенной.

Бесцветные кристаллы [Me4N]X (X =Cl, Br, I) и/или [Me2NC4H8O]X (X = Cl, Br, I) формировались при 50 °C.Реакционную смесь или маточный раствор (X = Cl; КТ) отделяли фильтрованиеми оставляли стоять на воздухе, после испарения растворителя формировалисьоранжевые кристаллы (2 дня, КТ). Кристаллический продукт растворяли вдиэтиловомэфире(3мл)иполученныйрастворпропускаличерезхроматографическую колонку с силикагелем Merck 60 (0.063–0.200) (элюентэтилацетат:гексан, 10:1, v/v). Фракцию красного цвета собрали и упаривалидосуха при КТ на воздухе, в результате получали кристаллический продукт,который сушили в эксикаторе над CaCl2 при 20–25 °C.13: (Выход 57 мг, 35% (при КТ), 63 мг, 39% (при 50 °C).

Rf = 0.60 (ацетон:гексан,10:1, v/v). Комплекс сублимируется при нагревании при 175 °C. Вычислено дляC8H16N6NiO4: C, 30.13; N, 26.35; H, 5.06; Ni, 18.40. Найдено: C, 30.85; N, 26.25; H,5.07; Ni, 17.98. m/z (ЭСИ-МС+ высокого разрешения): 319.0670 ([M + H]+,вычислено 319.0670). ИК спектр в KBr, отдельные полосы, см–1: 3364 m, 3344 mn(N–H); 2994 s, 2950 s n(C–H), 1614 vs n(C=N), 1394 s n(C–O в OCH3), 1214 s n(C–N). ЯМР 1H (DMSO-d6): 3.58 (s11, 3H, OMe), 4.66 (br s12, 1H, NH).

ЯМР 13C{1H}(DMSO-d6): 54.0 (OCH3), 163.1 (C=N).6.5.2. Никель(II)–промотируемая реакция цианамидов с азолами в метаноле,синтез 14–16Синтез [Ni2(µ2-Me2Pz)2(TAP)2] (14). NiCl2 (6.4 мг, 0.5 ммоль) растворяли вметаноле (5 мл), затем к раствору добавляли NCNR2 (R2 = Me2, C2H4OC2H4; 2ммоль) и Me2PzH (96 мг, 1 ммоль). Гомогенную реакционную смесь голубогоцвета оставляли стоять при 50 °C в течение 5 д в закрытой виале. Цветреакционной смеси менялся на оранжевый. Оранжевый осадок отделяли,1112s - синглетbr s – уширенный синглет109промывали тремя порциями по 1.5 мл метанола и тремя порциями по 1.5 мл Et2O.Кристаллический продукт сушили в эксикаторе над CaCl2 при 20–25 °C.Комплексы [Ni2(µ2-Ph2Pz)2(TAP)2] (15) и [Ni3(µ2-Me2Pz)4(TAP)2] (16) былиприготовлены по методике для 14.

Использовались NiCl2 (64 мг, 0.5 ммоль),MeOH (3 мл), NCNR2 (R2 = Me2 или C2H4OC2H4; 2 ммоль), и Ph2PzH (220 мг, 1ммоль; для синтеза 15) или Me2PzH (192 мг, 2 ммоль; для синтеза 16). Реакцияпротекает в течении 4 (15) и 5 (16) дней.14. (Выход 13.7 мг, 25%). Тразл: 245 °C. Вычислено для C18H30N10Ni2O4: C, 38.07; H,5.32; N, 24.66. Найдено: C, 37.94; H, 5.33; N, 23.96%. m/z (ЭСИ-МС+ высокогоразрешения): 319.0669 ([Ni(TAP)2 + H]+, вычислено 319.0670) 567.1173 ([M + H]+,вычислено 567.1231), 817.1779 ([M + Ni + 2Me2Pz + H]+, вычислено 817.1763). ИКспектр в KBr, отдельные полосы, см–1: 3376 w, 3368 w n(N–H); 2994 w, 2944 w,2918 w, 2856 w ν(C–H); 1614 vs ν(C=N); 1526 s ν(C–N)Pz; 1398 s ν(C–O из OMe),1220 m ν(C–N).

ЯМР 1H (CDCl3, d): 5.38 (s, 1H, CH), 3.78 (s, 6H, OCH3), 2.46 (s, 6H,C–CH3). ЯМР 13C{1H} (CDCl3, d): 163.8 (C=N), 148.0 (CH (Pz)), 105.4 (C (Pz)), 54.3(CH3O), 13.5 (CH3).15. (Выход 71 мг, 34%). Тразл: 295 °C. Вычислено для C38H38N10Ni2O4: C, 55.92; H,4.69; N, 17.16. Найдено: C, 55.77; H, 4.67; N, 17.43%. m/z (ЭСИ-МС+ высокогоразрешения): 132.0769 ([L + 2H]+, вычислено 132.0773), m/z: 319.067 ([Ni(TAP)2 +H]+, вычислено 319.0665), 628.1979 (M – Ni – TAP + 2H]+, вычислено 628.1971),815.1879 ([M + H]+, вычислено 815.1863).

ИК спектр в KBr, отдельные полосы,см–1: 3372 w, 3340 w n(N–H); 3064 m, 2990 m, 2940 m, 2858 m ν(C–H); 1618, 1606vs ν(C=N); 1522 s ν(C–N)Pz; 1400 s ν(C–O в OMe), 1232 m ν(C–N). ЯМР 1H (CDCl3,d): 8.73 (d13, J = 7.3 Hz, 4H, CHAr), 7.60 (t14, J = 7.0 Hz, 4H, CHAr), 7.46 (t, J = 6.6 Hz,2H, CHAr), 6.37 (s, 1H, CH), 3.58 (s, 6H, OCH3).

ЯМР 13C{1H} (CDCl3, d): 163.4(C=N), 153.4 (CH (Pz)), 132.7 (C (Ph)), 128.5, 127.8 (CH (Ph)), 105.5 (C (Pz)), 54.9(CH3O).1314d - дублетt - триплет11016. (Выход 59 мг, 43%). Тразл: 280 °C. Вычислено для C28H44N14Ni3O4: C, 41.17; H,5.43; N, 24.01. Найдено: C, 41.13; H, 5.42; N, 23.80%. m/z (ЭСИ-МС+ высокогоразрешения):132.0755([TAP+2H]+,вычислено132.0773),284.0616([Ni(Me2Pz)(TAP) + H]+, вычислено 284.0657), 567.1173 ([Ni2(Me2Pz)2(TAP)2 + H]+,вычислено 567.1231), 817.1663 ([M + H]+, вычислено 817.1763).