Диссертация (Реакции присоединения HO–, HN– нуклеофилов к диалкилцианамидам в координационной сфере Ni(II))

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТна правах рукописиАндрусенкоЕлена ВладимировнаРЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯHO–, HN– НУКЛЕОФИЛОВК ДИАЛКИЛЦИАНАМИДАМВ КООРДИНАЦИОННОЙ СФЕРЕ Ni(II)Диссертацияна соискание учёной степеникандидата химических наукСпециальность 02.00.01 — Неорганическая химияНаучный руководитель:профессор, д. х. н., Бокач Н.А.Санкт-Петербург2017 г.СОДЕРЖАНИЕБЛАГОДАРНОСТИ ........................................................................................................

5ГЛАВА 1. ВВЕДЕНИЕ И КРАТКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ .................................. 61.2.Сравнение реакционной способности традиционных нитрилов идиалкилцианамидов в координационной сфере ...................................................... 91.2.1. Сравнительный анализ реакционной способности традиционныхнитрилов и диалкилцианамидов по отношению к HO-нуклеофилам ..................... 91.2.2. Сравнительный анализ реакционной способности традиционныхнитрилов и диалкилцианамидов по отношению к HN-нуклеофилам ...................

121.2.3. Сравнительный анализ реакционной способности традиционныхнитрилов и диалкилцианамидов по отношению к нитронам ............................... 151.2.4. Сравнительный анализ реакционной способности традиционныхнитрилов и диалкилцианамидов в координационной сфере никеля(II) поотношению к нуклеофилам ...................................................................................... 16ГЛАВА 2.

СИНТЕЗ И ИДЕНТИФИКАЦИЯ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ(II) СДИАКИЛЦИАНАМИДАМИ ....................................................................................... 242.1. Введение и цель исследования ......................................................................... 242.2. Взаимодействие диалкилцианамидов с галогенидами никеля(II) ................ 242.3 Идентификация комплексов никеля(II) с цианамидами .................................

26Рисунок 2.3.2. ИК спектр продукта (1). ...................................................................... 28ГЛАВА 3. СОЧЕТАНИЕ ОКСИМОВ С ДИМЕТИЛЦИАНАМИДОМ ВКООРДИНАЦИОННОЙ СФЕРЕ НИКЕЛЯ(II) .......................................................... 373.1. Введение и цель исследования ......................................................................... 373.2. Никель(II)-промотируемая трансформация системыоксим/диалкилцианамид .......................................................................................... 403.3.

Идентификация полученных комплексов ....................................................... 433.4. Заключение к главе 3 ......................................................................................... 572ГЛАВА 4. МЕТАЛЛОПРОМОТИРУЕМОЕ ОБРАЗОВАНИЕ ДИ- ИТРИЯДЕРНЫХ µ2-ПИРАЗОЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ(II) сКОНЦЕВЫМИ ТРИАЗАПЕНТАДИЕНАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ .................... 594.1. Введение и цель исследования ......................................................................... 594.2.

Никель(II)-промотируемые реакции NCNR2 с азолами в спиртах................ 624.3. Никель(II)-промотируемая реакция NCNR2 и MeOH..................................... 664.4. Идентификация комплексов 13–17 .................................................................. 694.5. Изучение процессов взаимопревращения комплексов 13–16 ....................... 854.6.

Заключение к главе 4 ......................................................................................... 86ГЛАВА 5. НИКЕЛЬ(II)-ПРОМОТИРУЕМОЕ СОЧЕТАНИЕДИАЛКИЛЦИАНАМИДОВ И ПИРАЗОЛА В АЦЕТОНЕ ...................................... 885.1. Введение и цель исследования ......................................................................... 885.2. Реакция никель(II)-промотируемого сочетания цианамидов с пиразолом .. 905.3.

Идентификация комплексов 18–35 .................................................................. 925.4. Заключение к главе 5 ......................................................................................... 99ГЛАВА 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ........................................................

1016.1. Физические и физико-химические методы исследования ........................... 1016.2. Общая препаративная часть ............................................................................ 1026.3.1. Синтез диалкилцианамидных комплексов никеля(II) [Ni(NCNR2)2(H2O)4]X2(1–4) .......................................................................................................................... 1046.3.2.

Синтез диметилцианамидного комплекса никеля (II)[Ni(NCNMe2)4(H2O)2]I2 (5) ...................................................................................... 1056.4. Экспериментальная часть к главе 2 ............................................................... 1066.5. Экспериментальная часть к главе 3 ............................................................... 1086.5.1. Реакция солей никеля(II) с диалкилцианамидами в метаноле (13) .......... 1086.5.2. Никель(II)–промотируемая реакция цианамидов с азолами в метаноле,синтез 14–16............................................................................................................

1096.5.3. Взаимопревращение комплексов 13–17....................................................... 1116.6. Экспериментальная часть к главе 4 ............................................................... 1133ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ .......................................................... 119ВКЛАД СОАВТОРОВ В СОВМЕСТНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ..............................

121СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ...................................................................................... 123СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ .................................................................................... 1434БЛАГОДАРНОСТИМоим родителям посвящаетсяДиссертационнаяработабылавыполненанакафедрефизическойорганической химии Института химии Санкт-Петербургского государственногоуниверситета (2012–2016 гг.) при финансовой поддержке СПбГУ (мероприятие 2,12.38.781.2013), РНФ (грант 14-13-00060) и РФФИ (грант 14-03-00080).Автор бесконечно признателен своим Учителям Надежде Арсеньевне Бокачи Вадиму Юрьевичу Кукушкину за мотивацию к труду и познанию и постояннуюподдержку во всех начинаниях.

Также автор бесконечно благодарен своимдрузьям Екатерине Яндановой и Константину Семенову за понимание и ценныесоветы в минуты сомнений. Также автор выражает благодарность всемуколлективу кафедры физической органической химии за помощь на всех этапахработы над диссертационным исследованием и участие в обсуждении полученныхрезультатов, коллективу Ресурсного центра Методов анализа вещества засоздание дружественной обстановки и всестороннюю поддержку. В дополненииавтор благодарен всем тем, кто принимал участие в получении и интерпретациирезультатов. В частности, Галине Леонидовне Старовойза проведениерентгеноструктурного анализа, к.х.н. Александру Сергеевичу Новикову затеоретические исследования.5ГЛАВА 1.

ВВЕДЕНИЕ И КРАТКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ1.1.Способы активации нитрильной связи С≡NНитрилы широко применяются в органическом синтезе для полученияпромышленнозначимыхифармацевтическихвеществ.Так,например,ацетонитрил широко используется в органической химии в качестве растворителяи абсорбента при выделении бутадиена из смеси с бутенами, акрилонитрилявляется мономером для получения синтетического волокна, фталонитрилы –предшественники фталоцианинов, которые образуют комплексы с переходнымиметаллами, используемые в качестве красителей и пигментов, адиподинитрил –предшественник для синтеза адипиновой кислоты, являющейся пищевойдобавкой Е355 и также широко применимой в качестве сырья для производстваполиуретанов.Выделяют так называемые традиционные нитрилы RCN, в которых R=Alk,Ar.

Химия таких нитрилов относительно хорошо изучена.1–5Еще одним видом соединений с С≡N связью являются пушпульныенитрилы – диалкилцианамиды NCNAlk2. Пушпульные нитрилы представляютсобой высокополяризованные системы, образующиеся за счет существованияэлектроотрицательногоатомаазотапооднусторонукратной связииэлектронодонорной группы по другую (Рисунок 1.1).Рисунок 1.1.1. Строение пушпульных нитрилов.Вбольшинствереакцийсучастиемкратнойсвязинитрилыслабореакционноспособны по сравнению с алкенами и алкинами, и дляпротекания каких-либо превращений требуется дополнительная активациятройной связи С≡N.

Существует несколько способов активации нитрильной6группы (Схема 1.1). Первый способ – это протонирование нитрильной группы, какнапример, в реакции Пиннера (Схема 1.1, а).1 К преимуществам данной активацииотносится относительная доступность реагентов, но возникают сложности в связис агрессивной средой проведения реакции, необходимостью последующейнейтрализации и утилизации насыщенных НCl и HBr. Также еще одним способомактивации является получение нитрилиевых солей (Схема 1.1.1, b).2,3,6,7 Врезультате алкилирования наблюдается высокая степень активации нитрила, нотрудностьподходазаключаетсявнеобходимостииспользования«сухихрастворителей», а удаление активирующей алкильной группы происходит вжестких условиях.КислотныйкатализПолучениенитрилиевыхсолейЭлектроноакцепторныезаместителиКоординациякметаллуСхема 1.1.1.

Способы активации тройной связи С≡N в молекуле нитрила.Третий способ представляет собой присутствие непосредственно в самомнитрилеэлектроноакцепторныхнедостаткомтакогоэлектроноакцепторныхспособагруппзаместителейактивации(CCl3,CF3,(Схемаявляется1.1.1,то,чтоCH2C(=O)OEt)c).Главнымколичествоневеликоииспользование подобных нитрилов уменьшает количество возможных продуктов.7Последний способ – это координация нитрила к металлоцентру (Схема 1.1.1,d).

К преимуществам данного способа можно отнести: отсутствие ограничений назаместитель в нитриле, проведение реакций в мягких условиях, а такжевозможностьосуществлениянаправленногосинтезаприварьированииметаллоцентра.4,5,8,9 К недостаткам подобного способа активации относитсявозникновение трудностей при декоординации металлоцентра и дороговизнанекоторых металлов.Координация нитрилов к переходным металлам, в зависимости от характераметаллоцентра и степени его окисления, приводит к активации связи C≡N вреакциях электрофильного или, наоборот, нуклеофильного присоединения.9Богатые электронами металлы в низких степенях окисления, к примеру ReI, WI, ссильным обратным π-донированием перераспределяют электронную плотностьобратно на нитрил, активируя его по отношению к электрофилам (Рисунок 1.1.2).Рисунок 1.1.2.