Диссертация (Реакции присоединения HO–, HN– нуклеофилов к диалкилцианамидам в координационной сфере Ni(II)), страница 5

Молекулярная структура комплекса транс-1•2H2O. Термальныеэллипсоиды изображены при 50% уровне вероятности.32Рисунок 2.3.5. Молекулярная структура комплекса транс-2•4H2O. Термальныеэллипсоиды изображены при 50% уровне вероятности.Рисунок 2.3.6. Молекулярная структура комплекса транс-3•4H2O. Термальныеэллипсоиды изображены при 50% уровне вероятности.33Рисунок 2.2.7. Молекулярная структура комплекса цис-3•2H2O. Термальныеэллипсоиды изображены при 50% уровне вероятности.Рисунок 2.2.8. Молекулярная структура комплекса цис-4•2H2O. Термальныеэллипсоиды изображены при 50% уровне вероятности.34Рисунок 2.2.9. Молекулярная структура комплекса 5.

Термальные эллипсоидыизображены при 50% уровне вероятности.Некоторые длины связей (Å) и углы (°): Ni(1)–N(1) 2.044(3), Ni(1)–O(1) 2.083(18),N(1)–C(1) 1.152(4), N(2)–C(1) 1.306(4), N(2)–C(2) 1.458(4), N(2)–C(3) 1.460(4),N(1)–Ni(1)–O(2) 88.63(9), Ni(1)–N(1)–C(1) 178.9(3), N(1)–C(1)–N(2) 178.5(3), C(1)–N(2)–C(2) 120.2(3), C(1)–N(2)–C(3) 120.5(3).Структура комплекса 5 образована двумя анионами I– и катионом –комплексом никеля [Ni(NCNMe2)4(H2O)2]2+. Координационный полиэдр катионаобразован четырьмя диметилцианамидными лигандами и двумя молекулами водыв транс-положении, которые формируют октаэдр (Рисунок 2.2.9).

РасстоянияNi(1)–O (2.0838(18) Å) и Ni–N (2.044(3) и 2.079(3) Å) сопоставимы с таковыми вструктурах транс-1•2H2O, транс-2•2H2O, транс-3•4H2O, цис-3•2H2O, и цис4•2H2O. Все длины связей и углы в диметилцианамидных лигандах одинаковы впределах 3σ с аналогичными в ранее обсуждавшихся структурах.352.4. Заключение к главе 2Намибылопоказано,чтосолиникеля(II)легкореагируютсдиалкилцианамидами. Результатом такого взаимодействия являются катионныекомплексы, содержащие два диалкилцианамидных лиганда в комплексах 1–4 ичетыре диалкилцианамидных лиганда для соединения 5.

Соединения, полученныев данном исследовании, имеют различный состав по сравнению с ранееописанными46 комплексами диметилцианамида с NiII, такими как NiX2•3NCNMe2(X = Cl, Br, I). Вероятно, это обусловлено значительными различиями в методахсинтеза. Если, в нашем случае, реакция NiX2•nH2O протекала с 2–4 эквивалентамиNCNR2 в MeOH при комнатной температуре в течение одного дня, то в работе46синтез осуществлялся в чистом NCNMe2 при 80 °C.Следует отметить, что структурная химия комплексов NiII с широкоприменяемыми традиционными нитрилами гораздо более разнообразна всравнении с диалкилцианамидными комплексами.

Известно несколько примеровРСАструктур[Ni(NCMe)6]2+для57–59гомолептическихкомплексов,содержащихкатиони комплексов, содержащих четыре нитрильных лиганда,например [NiBr2(NCMe)4].52 Также стоит отметить, что описан только одинкомплекс,структурноподобныйполученнымнами–транс-[Ni(NCMe)2(H2O)4]Br2.53 В своем исследовании мы существенно расширили кругподобных соединений.Все комплексы, содержащие два координированных диалкилцианамида 1–4,кристаллизуются в двух изомерных формах транс-(N,N)- для 1, 2, и 3 и цис-(N,N)для 3 и 4. Это, вероятно, связано с эффектом упаковки и/или малой энергиейизомеризационного барьера.

Все комплексы 1–4 и 5 содержат координационнуюводу, которая присутствует в неосушенном растворителе, либо захватывается извоздуха при кристаллизации. Различия в строении полученных комплексоввыражаются в числе координированных диалкилцианамидных лигандов (2 или 4).Возможно, это связано с различной растворимостью комплексов никеля,содержащих противоионы Cl–, Br– и I–.36ГЛАВА 3.

СОЧЕТАНИЕ ОКСИМОВ СДИМЕТИЛЦИАНАМИДОМ В КООРДИНАЦИОННОЙ СФЕРЕНИКЕЛЯ(II)3.1. Введение и цель исследованияРанее присоединение оксимов к металлоактивированым нитрилам былоизучено на кинетически инертных (PtIV,20–27 PtII,34,41,60–62 ReIV,63,64 RhIII 65–67) илабильных (VV,68,69 PdII,70 NiII 71–74) металлоцентрах. Было установлено, чтоиминоацилирование оксимов, промотируемое инертными металлоцентрами,протекает как межмолекулярное нуклеофильное присоединение (Схема 3.1.1), вто время как реакции на лабильных металлоцентрах идут посредствомкоординацииоксимакметаллу,азатемследуетвнутримолекулярнаянуклеофильная атака оксима на группу CN нитрила (Схема 3.1.2).Схема 3.1.1.

Иминоацилирование оксимов, промотируемое инертнымиметаллоцентрами.Схема 3.1.2. Иминоацилирование оксимов, промотируемое лабильнымиметаллоцентрами.Стоит отметить, что металлпромотируемые реакции между кетоксимами и37нитрилами также известны для металлоцентров CoII 75 и ZnII, 76–79 но они приводяткобразованиюамидинов,75карбоксамидов,79и1,2,4-оксадиазолов.76,78,79Продуктов иминоацилирования оксимов в этих реакциях зафиксировано не было.Однако такие соединения постулировались как вероятные интермедиатыреакций.71,79,80Схема 3.1.3. Пути NiII/кетоксим-промотируемой трансформации нитрилов.При использовании в реакции сочетания нитрилов и оксимов, солей никеля,Копылович, Помбейро и другие71,73,74 наблюдали необычную трансформацию(путьIиII,Схема3.1.3)дляRCNдосоответствующих1,3,5-триазапентадиеновых комплексов NiII (обзор71 о 1,3,5-триазапентадиеновыхкомплексах,сокращенноТАР,которыеформировалисьвсистемеNiII/кетоксим71,73,74).

Авторами был предложен легкий способ синтеза 1,3,5триазапентадиенов, которые иначе могут быть получены в результате болеесложного двухступенчатого синтеза Пиннера. При использовании фталонитриловв качестве доноров тройной связи CN в системе “NiII/кетоксим” происходитформирование фталоцианиновых комплексов никеля(II) вместо (TAP)NiII (путь38III).81 Во всех этих работах никель(II)–промотируемое сочетание нитрилов икетоксимов постулируется лишь в качестве одной из ключевых стадий,приводящих к образованию TAP-комплексов.71,73,74 Данное обстоятельство небылоэкспериментальноподтверждено,ипродуктынуклеофильногоприсоединения оксимов к нитрилам также не были зафиксированы. В ходеисследуемой реакции авторам81 в качестве промежуточных продуктов удалосьвыделить соединения необычного двойного сочетания оксимов и бис-нитрилов(Рисунок 3.1.1).Рисунок 3.1.1. Продукт двойного сочетания оксимов с бис-нитрилами,промотируемого никелем(II).В данной главе в продолжение нашей работы по изучению химиидиалкилцианамидов8,мырассматриваемреакциювсистемеNiII/NCNMe2/кетоксим.

Мы предполагали расширить круг (TAP)NiII комплексов,введением заместителя NR2 в 1,3,5-триазапентадиеновый лиганд (раздел 3.2), засчёт использования диалкилцианамидов вместо обычных нитрилов RCN (R = Alk,Ar) в описанной системе. К нашему удивлению, вместо ожидаемых систем с TAPлигандами, взаимодействие Me2NCN с ацетоксимом в присутствии NiCl2 привелок образованию продуктов сочетания диалкилцианамид-кетоксим, которые придальнейшей NiII-промотированной реакции гидролиза дают никелевые хелаты[Ni{NH=C(Me)CH2C(Me2)NH2}2](X)2 – комплексы Буша. В разделе 3.3 описаныфизико-химические свойства полученных соединений и их структурныеособенности.Цель раздела – изучение реакции NiII-промотируемого сочетания междудиметилцианамидом и простыми кетоксимами.39Задачи раздела:1.

ПроведениереакцииNiII-промотируемогосочетаниямеждудиметилцианамидом и простыми кетоксимами;2. Наосновенаблюденияиидентификациипродуктовсочетания{NH=C(NMe2)ON=C(Me)R’}NiII в NiII-промотируемых реакциях кетоксимовс диалкилцианамидами сделать вклад в изучение механизма NiII/кетоксимпромотируемого образования (TAP)NiII комплексов из обычных нитрилов;3. Продемонстрироватьразличнуюреакционнуюспособностьобычныхнитрилов и Me2NCN, последний является примером так называемыхпушпульных нитрилов.3.2. Никель(II)-промотируемая трансформация системыоксим/диалкилцианамидРеакция в системе R2NCN/HON=C(R’)Me/NiCl2 (R = Me; R’ = Me, Ph)проводилась в мольном соотношении реагентов 4:6:1 (или 4:4:1 для 6; Схема3.2.1) в неосушенном ацетоне при 50–70 °C в закрытой виале.

Данные условияранееиспользовалисьКопыловичемдляпроведенияNiII-промотрируемойреакции между традиционными нитрилами и кетоксимами71, приводящей кполучению триазапентадиеновых комплексов никеля. После 24 ч нагревания всистемесR = Meнамибыливыделеныкристаллы[NiCl{NH=C(NMe2)ON=C(R’)Me}2](Cl) (R’ = Me, 6, 40%; R’ = Ph, 9, 82%; Рисунок3.2.1). Более того, проведение данной реакции при комнатной температуре,позволило выделить продукт сочетания [H2N=C(NMe2)ON=CMe2]2[NiCl4] (10)(70%) в системах с ацетоноксимом, а для ацетофеноноксима в системеMe2NCN/HON=C(Ph)Me/NiCl2, помимо продукта сочетания 9, были выделенынесколько кристаллов соли 11 [H2N=C(NMe2)ON=C(Ph)Me]Сl (Схема 3.2.1).40Схема 3.2.1. Наблюдаемые никель(II)-промотируемые трансформации.Рисунок 3.2.1. Структурные типы комплексов никеля(II) 6, 7, 8 и 9•H2O.Такимобразом,использованиезамещеннныхцианамидоввместотрадиционных нитрилов привело к образованию продукта сочетания оксима ицианамида вместо комплексов (TAP)NiII.При использовании в качестве растворителя изобутилкетона в системеMe2NCN/HON=CMe2/NiCl2былполученоктаэдрическийкомплекс[Ni{NH=C(NMe2)ON=C(Me)2}2(H2O)2](Cl)2•H2O 8, (44%); (Рисунок 3.2.1).

Крометого, из этой же реакционной смеси было выделено и охарактеризовано спомощью рентгеновской дифракции несколько кристаллов продукта сочетания[NiCl{NH=C(NMe2)ON=CMe2}2]2[NiCl4] 7. Никель(II) относится к лабильнымметаллоцентрам с гибкой координационной геометрией, и формирование41комплексов NiII различного состава можно объяснить с точки зрения низкойрастворимости и/или эффектов упаковки. Мы не обнаружили каких-либопромежуточных продуктов (например, продукты, полученные в результатеприсоединения одной молекулы оксима к одному цианамидному лиганду), однакосчитаем, что присоединение происходит последовательно, как для известногопромотируемого платиной(II) сочетания оксимов и нитрилов.34 ПодобныеаддуктыранеебылиописанытолькоNiII-промотируемойвреакциифункционализированных оксимов с нитрилами, которая приводит к образованиюполидентатных иминолигандов.34,82–84 Как ранее было установлено,4,5,9–17,19главной движущей силой таких реакций является координация RCN кметаллоцентруснедостаткомэлектронов,чтоувеличиваетчастичныйположительный заряд на атоме углерода нитрильной группы, тем самым облегчаянуклеофильное присоединение.Реакциянуклеофильногоприсоединенияоксимовктрадиционнымнитрилам RCN (R = Alk, Ar) является достаточно хорошо изученной, в то времякак подобные реакции для металлактивированных диалкилцианамидов описанылишь в нескольких работах8,82–84.

На их основании можно сделать вывод осущественных различиях в скорости реакции и характере образующихсяпродуктов,8,24,31,34,41,42,83–89 не только на количественном,41,84 но и на качественномуровне. Реакции диалкилцианамидов и традиционных нитрилов с одним и тем жереагентом могут протекает совершенно по-разному, приводя к различнымпродуктам.31,34,41,42,84–89Устойчивость образующегося фрагмента {NH=C(R)ON=C(R’)Me}NiII в 6, 8,и 9 можно интерпретировать с точки зрения электронных эффектов заместителейR в молекуле. Если R представляет собой группу с сильным +M эффектом, кпримеру NMe2, то цианамидная часть в 6, 8, и 9 образует гуанидиноподобныйфрагмент {R2N–C(–OR”)=NH(NiII)}, который проявляет высокую устойчивостьвследствиеделокализацииположительногозаряда.Этоподтверждаетсятеоретическими расчетами.