Диссертация (Реакции присоединения HO–, HN– нуклеофилов к диалкилцианамидам в координационной сфере Ni(II)), страница 4

А. С. Новиковым.Положения, выносимые на защиту1. Синтез и идентификация диалкилцианамидных комплексов никеля(II).2.Промотируемоедиметилцианамиду.никелем(II)Различиявприсоединениереакционнойпростыхспособностиоксимовтрадиционныхнитрильных и диалкилцианамидных лигандов.1Регистрация спектров проводилась в РЦ «Геомодель» СПбГУРегистрация спектров проводилась в РЦ «Магнитно-резонансные методы исследования» СПбГУ3Регистрация спектров проводилась в РЦ «Методы анализа состава вещества» СПбГУ4Регистрация спектров проводилась в РЦ «Рентгенодифракционные методы исследования» СПбГУ5Регистрация спектров проводилась в РЦ «Термогравиметрические методы исследования» СПбГУ222к3.Синтезби-итриядерныхкомплексовNiIIсконцевымитриазапентадиенатными (ТАР) лигандами и азолатными мостиками: [Ni2(µ2азолат)2(TAP)2] и [Ni3(µ2-азолат)4(TAP)2], и взаимопревращения полученныхкомплексов в зависимости от вида участвующих в превращении реагентов иусловийреакции.ОбразованиелигандаТАРиздиалкилцианамидоввкоординационной сфере никеля(II).4.Промотируемоеникелем(II)нуклеофильноеприсоединениеНN-нуклеофила – незамещенного пиразола к диалкилцианамидам.Оценка достоверности результатов исследования выявила:Достоверностькомплекснымполученныххарактеромрезультатовисследования,ивыводовобеспечивалиськорректностьюиспользованиясовременных экспериментальных данных и методов;Объем и структура работы: Диссертация состоит из введения, 6 глав,выводов, списка использованных источников, включающего 209 ссылок.Материалы изложены на 143 страницах машинописного текста и содержат 8таблиц, 20 схем и 53 рисунка.23ГЛАВА 2.

СИНТЕЗ И ИДЕНТИФИКАЦИЯ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ(II) СДИАКИЛЦИАНАМИДАМИ2.1. Введение и цель исследованияРеакционная способность диалкилцианамидных лигандов была детальноизучена для таких металлоцентров как платина(II и IV)33,40–44 и палладий(II)38,45 вто время как химия цианамидных комплексов никеля(II) остается мало изученной.До нашего исследования только одна работа была посвящена синтезу комплексовникеля(II) с диметилцианамидом, NiX2•3NCNMe2 (X = Cl, Br, I). Для этихкомплексов был выполнен только элементный анализ, в то время как структурнаяформула не была подтверждена другими методами.46В данной главе рассматривается взаимодействие диалкилцианамидовNCNR2cгалогенидаминикеля(II),сопровождающеесяформированиемоктаэдрических комплексов с 2 и 4 нитрильными лигандами.Соответственно, цель главы – синтез и изучение структурных особенностейдиалкилцианамидных комплексов никеля(II).Задачи раздела:1.

Изучить процесс образования новых диалкилцианамидных комплексовникеля(II);2. Идентифицироватьполученныесоединениякомплексомфизико-химических методов анализа;3. Выявить структурные особенности диалкилцианамидных комплексовникеля(II) в сравнении с комплексами никеля(II) с традиционныминитрилами.2.2. Взаимодействие диалкилцианамидов с галогенидами никеля(II)На первом этапе нашей работы был проведен мониторинг взаимодействиясолей никеля(II) NiX2•nH2O (X = Cl, n = 0; Br, n = 3; I, n = 6) сдиалкилцианамидами NCNR2 (R = Me, C4H8O) с помощью метода массспектрометрии с ионизацией электроспреем (ЭСИ-МС). Реакции проводились в24молярных соотношениях соль никеля: цианамид 1:2, 1:4, и 1:6 в MeOH при КТ.Практически сразу после смешивания реагентов в спектрах были зафиксированыпики, соответствующие ионам [Ni + 2NCNR2]+ и [Ni + 2NCNR2 + 2H2O]+.

Длясистем NiCl2/NCNR2 наблюдались следующие сигналы: [Ni + 2NCNR2 + Cl]+,[Ni + 2NCNR2 + 2H2O + Cl]+. Также был проведен анализ реакционных смесейспустя час после добавления цианамидов с помощью ИК-НПВО, выполненныйпосле полного упаривания растворителя. Он показал наличие полосы при 2254cм–1, соответствующей колебаниям n(CºN), что свидетельствует о координациинитрила к металлоцентру (колебания, характерные для свободных NCNAlk2находятся в области 2137 cм–1).Комплексы 1–4 были получены с хорошими выходами (около 90%) в видеголубых кристаллов в реакциях солей NiX2•nH2O (X = Cl, n = 0; Br, n = 3) с двумяэквивалентами NCNR2 (R = Me, C4H8O) во всех сочетаниях в метаноле при 20–25 °C в течение одного дня (Схема 2.2.1).Схема 2.2.1. Синтез диалкилцианамидных комплексов никеля(II).25Комплекс 5 был получен в реакции NiI2•6H2O с 4 эквивалентами NCNMe2 вMeOH при 20–25 °C (Схема 2.2.1) в течение одного дня и был выделен послеперекристаллизации из ацетона в виде голубых кристаллов (выход 40%).

РеакцияNiI2•6H2O с 2 эквивалентами NCNMe2 (как для остальных солей никеля) привела кобразованию кристаллов 5, загрязненных непрореагировавшим NiI2•6H2O. Вреакции NiI2•6H2O с NCNC4H8O индивидуальный продукт выделить не удалось.2.3 Идентификация комплексов никеля(II) с цианамидамиВсе соединения были идентифицированы и охарактеризованы с помощьюкомплекса физико-химических методов исследования, а именно, элементногоанализанаNi,ЭСИ-МС,ИК-спектроскопии,рентгеновскойдифракциимонокристаллов. Результаты элементного анализа на Ni показывают, чтопорошковые образцы 1–4, высушенные до постоянной массы не содержаткристаллизационной воды. Напротив, данные РСА (Рисунки 2.3.4–2.3.9)свидетельствуют, что образцы 1–4, полученные медленным упариваниемрастворителя, сокристаллизуются с двумя или четырьмя молекулами воды.

Эторазличие в составе возникает из-за захвата воды из раствора в процессекристаллизации. При высушивании образцов кристаллизационная вода легкоудаляется.Данные ЭСИ-МС соединений 1–4 (X = Cl, Br) демонстрируют пики,относящиеся к ионам [M – X – H]+, [M – X – 4H2O]+, [M – X – NCNR2]+, в то времякак 5 дает сигналы [M – 2NCNMe2 – 2H2O – 2I ]+ и [M – 2NCNMe2 – 2H2O – I ]+(Рисунок 2.3.1).26Рисунок 2.3.1. ЭСИ-МС -спектр продукта [Ni(NCNMe2)2(H2O)4]Cl2 (1).ИК спектры всех соединений показывают полосы n(CºN) в интервале 2258–2276 cм–1, которые смещены в область более высоких частот относительносвободных диалкилцианамидов, для которых характерны значения n(CºN) винтервале 2212–2222 cм–1 (Рисунок 2.3.2).

Эти данные указывают на умереннуюэлектрофильную активацию диалкилцианамидных лигандов.8271,23340 m n(O–H)% absorbance1,02274 m n(CºN)0,80,60,40,20,040003500300025002000Wavenumber, cm15001000500-1Рисунок 2.3.2. ИК спектр продукта (1).Данные рентгеновской дифракции монокристаллов были получены длясоединений транс-1, транс-2, транс-3, цис-3, цис-4 и 5 (Таблица 2.3.1).28Таблица 2.3.1. Длины связей (Å) и валентные углы (º) в молекулярных структурах соединений 1–4транс-1•2H2Oтранс-2•2H2Oтранс-3•4H2Obцис-3•2H2Ocцис-4•2H2Odтранс-транс-транс-цис-цис-[Ni(NCNMe2)2(H2O)4][Ni(NCNMe2)2(H2O)4][Ni(NCNC4H8O)2(H2O)4][Ni(NCNC4H8[Ni(NCNC4H8O)2(H2Cl2Br2Cl2O)2(H2O)4]Cl2O)4]Br2•2H2O•2H2O•4H2O•2H2O•2H2ONi(1)–N(1)2.027(3)2.0424(17)2.0534(16)2.057(2)2.054(5)Ni(1)–O(1)2.068(3)2.063(7)2.0606(12)2.0658(17)2.048(4)Ni(1)–O(2)2.079(3)2.064(9)2.0592(13)2.0477(19)2.044(6)Ni(1)–O(3)2.047(8)Ni(1)–O(4)2.096(8)N(1)–C(1)1.148(5)1.148(3)1.150(2)1.148(3)1.156(7)N(2)–C(1)1.312(5)1.309(3)1.325(2)1.319(3)1.304(7)N(2)–C(2)1.457(5)1.455(7)1.476(2)1.478(3)1.483(6)N(2)–C(3)1.464(5)1.506(7)1.480(2)1.476(3)1.452(7)N(2)–C(6)N(1)–Ni(1)–N(1#)180.000(1)178.3(5)180.000(1)95.66(12)95.2(2)N(1)–Ni(1)–O(2)89.96(10)89.6(3)92.40(6)90.02(8)88.5(2)N(1)–Ni(1)–O(2#)90.04(10)87.60(6)92.43(8)176.3(2)29N(1)–Ni(1)–O(3)O(1)–Ni(1)–O(1#)89.2(3)180.0O(1)–Ni(1)–O(3)O(1)–Ni(1)–O(2#)176.35(11)174.5(2)90.24(5)88.35(9)89.3(2)179.7(4)88.73(10)O(1)–Ni(1)–O(4)88.0(3)O(1)–Ni(1)–O(2)91.27(10)92.0(3)89.76(5)89.01(8)86.8(2)Ni(1)–N(1)–C(1)171.3(3)177.0(9)166.01(15)169.3(2)166.6(4)N(1)–C(1)–N(2)178.7(4)176.7(11)175.82(19)176.3(3)175.2(6)C(1)–N(2)–C(2)119.5(3)118.0(7)117.89(16)120.5(2)120.3(4)C(1)–N(2)–C(3)118.9(3)120.3(7)119.50(15)119.9(2)121.9(5)C(1)–N(2)–C(6)a180.0Симметрия преобразования используется для генерации эквивалентных атомов: #1 –x, –y+1, –z+1bСимметрия преобразования используется для генерации эквивалентных атомов: #1 –x, –y, –z+1dСимметрия преобразования используется для генерации эквивалентных атомов: #1 –x, 1–y, zdСимметрия преобразования используется для генерации эквивалентных атомов: #1 –x, –y, z.30Комплексы 1–4 кристаллизуются в виде смеси двух изомеров – транс-(N,N)и цис-(N,N)-.

Эти изомеры имеют одинаковую растворимость, но могут бытьразделены механическим путем. Структуры транс-1, транс-2, транс-3, цис-3,цис-4 содержат три независимые ионные части: два галогенид-аниона и один бискатионный никелевый фрагмент. Координационный полиэдр каждого катионаобразован двумя диалкилцианамидными лигандами в транс-ориентации длятранс-1, транс-2, транс-3 и цис- для цис-3, цис-4, а также четырьмя молекуламикоординированной воды, что в целом образует типичную для никеля(II)октаэдрическую геометрию (Рисунки 6–11). Валентные углы при никелевомметаллоцентре близки к 90° и находятся в интервале 87.6(6)°–95.2(3)°).Расстояния Ni(1)–O (2.044(6) Å–2.096(8) Å) являются типичными для связей Ni–OH2.47–51ДлинысвязейNi(1)–N(1)(2.027(3)–2.054(5)Å)соотносятсясаналогичными расстояниями в комплексах никеля(II) с нитрилами.52 ФрагментN(1)–C(1)–N(2) имеет значения валентных углов связей (175.2(6)–178.7(4)°)близкие к линейным, в то время как C(1)–N(1)–Ni(1) фрагмент имеет некоторыеотклонения от линейности со значениями 166.01(15) Å–171.3(3)° для транс-1,транс-3, цис-3, цис-4, а для транс-2, – 177.0(9)°.

В структурно схожемацетонитрильном комплексе транс-[Ni(NCMe)2(H2O)4]Br253 значение такоговалентного угла около 166°, что демонстрирует схожесть комплексов никеля(II) собычными нитрилами и диалкилцианамидами в качестве лигандов.Длина связи N(1)–C(1) составляет 1.148(3)–1.156(7) Å, что в пределах 3σсоотносится с аналогичными расстояниями в платиновых диалкилцианамидныхкомплексах.54,55 Связь C(1)–N(2) составляет 1.304(7)–1.325(2) Å, что корочеобычной одинарной C–N связи (1.473 Å) и по величине ближе к двойной связиC=N (1.314 Å).56 Вероятным объяснением этого факта может быть вкладмезомерной структуры Ni–N–=C=N+R2.54,55 Эти данные также подтверждаютсяпредыдущимиисследованиями,проведеннымидлякомплексоввида(NCNAlk2)PtII.55 Углы при атоме N(2) близки к 120° и находятся в пределах от117.89(16)° до 121.9(5)°, что свидетельствует о sp2-гибридизации атома N(2) и31амидном характере NR2 групп.

Также стоит отметить, что цианамидные лигандыне проявляют значительных (в пределах 3 σ) различий в своих параметрах длятранс-(N,N) и цис-(N,N) изомеров.Во всех комплексах противоион X– образует межмолекулярные водородныесвязи с молекулами кристаллизационной воды и воды, координированной кметаллоцентру. Длина такой связи D•••A 2.975(5)–3.187(5) Å (для X = Cl) и3.253(5)–3.307(5) Å (для X = Br), значения угла DHA находятся в пределах 148(1)–176(1)°. Также межмолекулярная водородная связь возникает между атомамикислорода кристаллизационной воды и атомами водорода координационной Н2О(значения длины связи D•••A 2.663(5)–2.761(5) Å, значения угла DHA 126(1)–173(1)°).Рисунок 2.3.4.