Диссертация (Реакции присоединения HO–, HN– нуклеофилов к диалкилцианамидам в координационной сфере Ni(II)), страница 2

Активация нитрила по отношению к электрофилам.Координация нитрилов к переходным металлам в высоких степеняхокисления (PtIV, PdII), которые являются сильными акцепторами, значительноповышает электрофильность RCN, что позволяет проводить реакции даже с оченьслабыминуклеофилами4,5,9–27(Рисунок1.1.3)собразованиемразличныхиминопроизводных [M]–N(H)=CRR’ (R = алкил, арил; R’ = OH, OR’’, ON=CR’’2,ONR’’2, N=CPh2 и другие).Рисунок 1.1.3. Активация нитрилов по отношению к нуклеофилам.81.2.Сравнение реакционной способности традиционных нитрилов идиалкилцианамидов в координационной сфереЗа последние 10–15 лет были детально изучены реакции нуклеофильногоприсоединенияиэлектрофильно1,3-диполярногоциклоприсоединенияактивированнымзасчеткнитрилам,координациикметаллоцентрам.9,10,12,15,16,28–30 Такие реакции проводились как для традиционныхнитрилов NCR (R = Alk, Ar) так и для пушпульных NCNAlk2. В результате былоустановлено, что металлактивированные нитрилы и цианамиды проявляютразличия в реакционной способности, как на количественном (различныескорости реакций), так и на качественном (различные продукты реакции)уровнях.8 Подавляющее большинство работ, сопоставляющих реакционнуюспособность NCR и NCNR2, были выполнены для металлов подгруппы никеля –платины(II, IV) и палладия(II).

В данном разделе проведен сравнительный анализреакционной способности традиционных нитрилов и диалкилцианамидов поотношению к HO-, HN- нуклеофилам и нитронам в присутствии металловподгруппы никеля.1.2.1. Сравнительный анализ реакционной способности традиционныхнитрилов и диалкилцианамидов по отношению к HO-нуклеофиламВзаимодействиекоординированныхтрадиционныхнитриловидиалкилцианамидов с водой. Наиболее выраженные различия в реакции с водоймежду координированными традиционными нитрилами и диалкилцианамидаминаблюдались для комплексов вида [PtCl4(NCR)2] (R = Me, Et, NMe2, NEt2, N(CH2)5,N(CH2)4О). Комплекс транс-[PtCl4(NCNMe2)2] взаимодействует при комнатнойтемпературе со следами воды в органических растворителях, образуя соединениятранс-[PtCl4{NH=C(NMe2)OH}2] (Cхема 1.2.1.1.).31,329Схема 1.2.1.1.

Гидролиз нитрилов на металлоцентре Pt(IV).Однако, реакция соединения цис-[PtCl4(NCNR2)2] (R2 = Me2, Et2, N(CH2)5,N(CH2)4О) с H2O в течение 1 дня при 40 оC в CH2Cl2 приводит к получениюшестичленных металлоциклов, образованных за счет сочетания двух соседнихлигандов, подвергшихся гидратации (Cхема 1.2.1.1.). В то же время комплекс цис[PtCl4(NCR)2] (R = Me, Et) вступает в реакцию с водой обычным способом, собразованиемцис-[PtCl4{NH=C(R)ОН}2].31Такимобразом,гидратационноесочетание двух фрагментов C≡N является характеристической особенностью цискоординированыхдиалкилцианамидовиненаблюдаетсядляобычныхнитрильных лигандов.Аналогичные процессы были обнаружены для металлоцентра Pt(II) вреакции комплексов K[PtCl3(Me2SO)] или транс-[PtCl2(NCNR2)(Me2SO)] (R2 =Me2, Et2, N(CH2)5, N(CH2)4О) с избытком NCNR2 в воде (КT, 3-7 дней).33 На схеме1.2.1.2 показаны два направления гидратации в зависимости заместителя R.10Схема 1.2.1.2.

Гидролиз нитрилов на металлоцентре Pt(II).Для координированных диалкилцианамидов реализуется О–С сшивка(Схема 1.2.1.2 b, d) и N–C сочетание двух соседних лигандов (Схема 1.2.1.2 а, с),что приводит к образованию шестичленных металлоциклов с выходом 18–30%.Предполагалось, что формирование замещенной мочевины HN=C(NR2)ОН(⇄H2NC(NR2)O) через присоединение H2O к фрагменту (NCNR2)2Pt(II), являетсяключевой стадией процесса. Образующаяся мочевина дополнительно можетреагировать как нуклеофил с координированным NCNAlk2.33Взаимодействиекоординированныхтрадиционныхнитриловидиалкилцианамидов с амидоксимами.

Амидоксимы R1C(NH2)=NOH легкореагируют с традиционными нитрилами и диалкилцианамидами в составекомплексов с металлоцентрами Pt(II) и Pt(IV).24,34 Реакция между R1C(NH2)=NOH(R1 = Me, CH2Ph, Ph) и комплексом транс-[PtCl4(NCR)2] (R = Et, Ph, NMe2)приводиткобразованиюпродуктов11моно-транс-[PtCl4(RCN){HN=C(R)ON=С(NH2)R1}]ибис-сочетаниятранс-[PtCl4(RCN){HN=C(R)ON=С(NH2)R1}].24Различие в реакционном поведении между обычными нитрильнымилигандамииNCNMe2заключаетсявконфигурацииобразующихсяО-иминоацилированных амидоксимов. Так, иминокомплексы, синтезированные изNCR (R = Alk, Ar), содержат две водородные связи и лиганды принимают Еконфигурацию, в то время как подобные продукты, образованные из NCNMe2находятся в Z-конфигурации с одной водородной связью (Рисунок 1.2.1.1.).Рисунок 1.2.1.1. Две возможных конфигурации О-иминоацилированныхамидоксимов.Образование продуктов в различных конфигурациях можно объяснитьвлиянием стерического фактора заместителей и/или различной степеньюсопряжения заместителей R (R = Alk, Ar, NAlk2, NAr2) и группой C=N вкоординированном к металлоцентру Pt(IV) иминолиганде.

Также стоит отметить,что в ряду лигандов NCNR2>NCAr>NCAlk реакционная способность поотношению к нуклеофильному присоединению амидоксимов уменьшается.241.2.2. Сравнительный анализ реакционной способности традиционныхнитрилов и диалкилцианамидов по отношению к HN-нуклеофиламВзаимодействиекоординированныхтрадиционныхнитриловидиалкилцианамидов с аминами.

Реакция аммиака с NCNR2 в составе комплексовцис- и транс-[PtCl2(NCNR2)2] протекает в мягких условиях (избыток NH3, 30 мин12при КТ) и приводит к образованию координированных N,N-дизамещенныхгуанидинов.25,35 Небольшое различие в реакционной способности комплексовплатины с обычными нитрилами и диалкилцианамидами заключаются вразличной растворимости нейтральных продуктов присоединения, что определяетсдвигравновесиявсторонуобразованиягуанидиновыхцис/транс-[PtCl2{NH=C(NR2)NH2}2] комплексов (Схема 1.2.2.1 a, d). В случае образованияпродуктов сочетания из NCR (R = Alk, Ar) лигандов, соответствующие имамидиновые комплексы не были выделены и были получены только катионныесоединения [Pt2(NH3)2{NH=C(R1)NH2}](Cl)2 (Схема 1.2.2.1 c, f).25Схема 1.2.2.1.

Реакции лигандов NCR и NCNR2 с аммиаком в комплексах Pt(IV).Взаимодействиекоординированныхтрадиционныхнитриловидиалкилцианамидов с гуанидином. Исследована реакция нуклеофильного13присоединения N,N-дифенилгуанидина к традиционным и пушпульным нитриламв цис-комплексах платины(II) (Схема 1.2.2.2). Вслучае комплексов страдиционными нитрилами (R = Alk, Ar) реакция идет с образованием 1,3,5триазапентадиеновых комплексов (Схема 1.2.2.2, a), в случае диалкилцианамидов(R = NAlk2), образуются хелатные продукты с трисгуанидиновым лигандом(Схема 1.2.2.2, b). Кваново-химическими расчетами было подтверждено, чтотакие восьмичленные гетероциклы менее стабильны в случае если исходный цискомплексплатиныобразованнитриламисалкильнымииарильнымизаместителями и более стабилен в случае диалкилцианамидов.36Схема 1.2.2.2.

Реакции лигандов NCR и NCNR2 с N,N-дифенилгуанидиномв комплексах Pt(II).Известно, что нитрилы NCR (R = Me, Et, CH2Ph, Ph, NEt2) в составекомплексов цис- и транс-[PtCln(NCR)2] (n = 2, 4) реагируют с амидиномHN=C(Ph)NHPh с образованием N-иминоацилированных производных.3714Схема 1.2.2.3. Реакции обычных нитрилов и диалкилцианмидов с амидином наметаллоцентрах Pt(II и IV).Реакция комплексов Pt(IV) протекает с образованием монодентатногоиминолиганда (Схема 1.2.2.2, a), в случае комплексов транс-(NCR)2PtII, полученымоно- и бис-хелатные продукты (Схема 1.2.2.2, b). Описанное взаимодействиезависит от растворимости исходных реагентов и продуктов. Также стоитотметить, что в данном случае различий в реакционной способности междуобычными нитрилами и диалкилцианамидами (R = Alk, Ar, NAlk2) установлено небыло.1.2.3.

Сравнительный анализ реакционной способности традиционныхнитрилов и диалкилцианамидов по отношению к нитронамКоординация нитрилов к металлоцентрам в положительных степеняхокисления, например платине(II и IV) и палладию(II), приводит к активации NCRвотношенииреакций1,3-диполярногоциклоприсоединениянитронов.Исследование реакции комплексов (NCR)MII (R = Me, Et, Ph, NAlk2; M = Pt, Pd) снитронами ArC(R)N+(O)–R” (R = H, Ph; R” = Ar’, Me) методом конкурентныхреакцийпозволилоустановить,чтовреакциях1,3-диполярногоциклоприсоединения нитронов, промотируемого платной(II) и палладием(II),15диалкилцианамидные лиганды активнее традиционных нитрилов с донорнымизаместителями (R = Alk). (Схема 1.2.3.1).33,38Схема 1.2.3.1.