Диссертация (Реакции присоединения HO–, HN– нуклеофилов к диалкилцианамидам в координационной сфере Ni(II)), страница 3

Реакции обычных нитрилов и диалкилцианмидов с нитронами вкомплексах Pt(II) и Pd(II).1.2.4. Сравнительный анализ реакционной способности традиционныхнитрилов и диалкилцианамидов в координационной сфере никеля(II) поотношению к нуклеофиламВпредыдущихдиалкилцианамидовиразделахразличиявреакционнойобычныхнитриловрассматривалисьспособностинапримерекомплексов платины(II, IV) и палладия(II). Для металлоцентра Ni(II) былоизучено металлопромотируемое гидролитическое расщепление NCNMe2, чтотакже выявило специфическую особенность диалкилцианамидов в сравнении страдиционными нитрилами (Схема 1.2.4.1).3916Схема 1.2.4.1. Гидролитическое расщепление связи C–N,промотируемое Ni(II).На первом этапе в биядерном комплексе A происходит замена молекулыводы на координированный нитрильный субстрат у одного атома Ni(II), при этоматом углерода нитрила становится доступным для нуклеофильной атакигидроксильной группой, находящейся у второго металлоцентра.

В случаетрадиционных нитрилов NCR (R = Me, Ph) в дальнейшем образуются крайнестабильные µ-(амидато-N,O) мостиковые комплексы B. Когда в реакциииспользовался диметилцианамид, с хорошим выходом было выделено соединениеC. Предполагается, что на первом этапе, как и в случае традиционных нитрилов,образуется депротонированная N,O-мостиковая N,N-диметилмочевина, котораясвязана с двумя атомами никеля(II), затем при последующем гидролитическомрасщеплении по связи C–N происходит отщепление диметиламина и образованиемостикового NCO– лиганда.17Таким образом, детальное сопоставление реакционной способности RCN иNCNR2 произведено на примере комплексов двух металлов из подгруппы никеля– платины(II, IV) и палладия(II), тогда как для самого никеля(II) известна лишьодна подобная работа.

В то же время до наших работ не проводилисьсистематические исследования реакционной способности диалкилцианамидов вприсутствии комплексов никеля(II), соответственно сходства и различия вреакционной способности традиционных нитрилов и пушпульных нитрилов вкачестве лигандов в координационной сфере NiII выявлены не были.Цель работы: Изучить общность и специфику реакций диалкилцианамидовc НO- и НN-нуклеофилами в координационной сфере никеля(II).Для достижения поставленной цели сформулированы следующие общиевзаимосвязанные задачи:•Синтезировать комплексы никеля(II) с диалкилцианамидами и изучить ихструктурные особенности;•Изучить реакционную способность диалкилцианамидных лигандов вкоординационной сфере никеля(II) на примере реакции с НО-нуклеофилами –оксимами и сопоставить с реакционной способностью нитрильных лигандов;•Изучить реакционную способность диалкилцианамидных лигандов вкоординационной сфере никеля(II) на примере реакции с НN-нуклеофилами –пиразолами и сопоставить с реакционной способностью нитрильных лигандов;•Установить влияние растворителя на направление протекания реакциидиалкилцианамидов с нуклеофилами в присутствии солей никеля(II).Конкретные задачи рассмотрены во введении к каждой главе диссертации.Все обсуждаемые в диссертационной работе результаты опубликованы в ведущихмеждународных журналах (New Journal of Chemistry, European Journal of InorganicChemistry, Inorganica Chimica Acta).Диссертацияструктурированаследующимобразом:вначалеобсуждаются новые диалкилциамидные комплексы никеля(II) (глава 2; статья[Inorganica Chimica Acta.

2014. ‒V. 423, Part A ‒ p. 307–312.]), описывается метод18получения данных соединений (раздел 2.2), идентификация с помощью физикохимических методов анализа и рассматриваются структурные особенностиполученныхкомплексов:изомерныеформы,наличиемежмолекулярныхводородных связей (раздел 2.3).

В продолжение работы по изучению химиидиалкилцианамидов в присутствии никеля(II), описывается взаимодействие такихнитрилов с НО-нуклеофилами – простыми оксимами (глава 3, статья [EuropeanJournal of Inorganic Chemistry. 2015. ‒ V. 2015, № 29 ‒ p. 4894–4904]).Демонстрируются различия в реакционной способности диалкилцианмидов всравнении с традиционными нитрилами, приводится зависимость формированиякомплексов NiII различного состава от температуры, заместителей в оксимах,растворителя (раздел 3.2). Наблюдение и идентификация продуктов сочетания{NH=C(NMe2)ON=C(Me)R’}NiIIвникель(II)-промотируемыхреакцияхкетоксимов с диалкилцианамидами дают вклад в понимание механизмаNiII/кетоксим-промотируемого образования комплексов (TAP)NiII (TAP = 1,3,5триазапентадиен) из обычных нитрилов (раздел 3.3).

В главах 4 и 5рассматривается взаимодействие диалкилцианамидов с HN-нуклеофилами –пиразолами, промотируемое никелем(II), в различных растворителях: метаноле(глава 4, статья [New Journal of Chemistry. 2017. ‒ V. 41 ‒ p. 316–325]) и ацетоне(глава 5). Демонстрируется способность диалкилцианамидов вступать в реакциюс метанолом, проводится идентификация образующихся продуктов и наосновании полученных данных приводится предполагаемый механизм реакциигидролиза/метанолизалигандовNCNR2.Вразделе4.4-4.5описываютсязакономерности получения комплексов никеля(II) с мостиковыми азолатными иконцевыми 1,3,5-триазапентадиеновыми лигандами с заданным числом ядерметалла, их идентификация комплексом физико-химических методов анализа.Устанавливается, что число атомов NiII в комплексах зависит от концентрацииазолов/кислоты в реакционной системе, стерических препятствий, обусловленныхзаместителями в циклических системах и температуры реакционной смеси.

Такжев разделе 4.5 изучаются взаимопревращения полученных комплексов с различнымколичеством ядер NiII друг в друга при определенных условиях. Затем19описывается влияние замены растворителя (с метанола на ацетон) наформированиепродуктовсочетаниявреакциигалогенидовникеля(II),диалкилцианамидов и пиразолов (раздел 5.2, 5.3). Показывается, что длядиалкилцианамидов[Ni{NH=C(R)Pz}3]X2характернонарядустакжеобразованиебисхелатамитрисхелатов[Ni(PzH)2{NH=C(R)Pz}2]X2.Проводится идентификация полученных соединений комплексом физикохимических методов исследования.Научная новизна:•Впервыепоказано,диметилцианамидомичтоникель(II)простыми{NH=C(NMe2)ON=C(Me)R’}NiII.Этопромотируеткетоксимами,приводитскреакциюобразованиемпониманиюмеждухелатовмеханизмаNiII/кетоксим-промотируемого формирования комплексов (TAP)NiII (ТАР = 1,3,5триазапентадиен) из обычных нитрилов.

Крайне важно, что подобные комплексы{NH=C(R)ON=C(Me)R’}NiII(R=Alk,Ar)ранеепостулировалиськакпромежуточные в реакции между NiCl2, кетоксимами и RCN, но не былиобнаружены.•Впервые были синтезированы би- и триядерные комплексы NiII сконцевыми триазапентадиенатными лигандами и азолатными мостиками: [Ni2(µ2азолат)2(TAP)2] и [Ni3(µ2-азолат)4(TAP)2] и установлена способность такихдимеров и тримеров подвергаться взаимопревращению в зависимости от видаучаствующих в превращении реагентов и условий реакции. Полученныерезультаты открывают путь контролируемого синтеза комплексов с заданнымчислом ядер в системе NiII/азол, что позволяет получать индивидуальныекомплексы вида {(азолат)2NiII}n (n = 2, 3). Впервые исследована зависимостьядерности комплексов типа {(азолат)2NiII}n от количества азола/кислоты всистеме.•Вкомплексе[Ni3(µ2-азолат)4(TAP)2]обнаруженынетрадиционныеникель(II)•••никель(II) металлофильные взаимодействия.

Это первый случай20описанияметаллофильныхвзаимодействийвкомплексахникеля(II),подтвержденных теоретическим методом DFT.•Предложенлегкийспособполучения1,3,5-триазапентадиенатныхкомплексов никеля(II) {HN=C(OMe)NC(OMe)=NH}NiII, содержащих OMe-группыв качестве заместителей в хелатном кольце.

Данный метод является крайнепривлекательным, так как основан на применении двух коммерчески широкодоступных прекурсоров: NCNR2 (диалкилцианамида) и метанола.•Впервые с помощью рентгеноструктурного анализа монокристалловустановлено строение комплексов никеля(II) с диалкилцианамидами и проведенаих идентификация комплексом физико-химических методов исследования.Практическаязначимостьработы:(1)результатыисследованийоткрывают новый синтетический путь к системам в химии распознаванияанионов.

Олигомеры с основанием {(азолат)2NiII} в последнее время привлекаютвнимание в качестве потенциальных «распознавателей» Cl– и Br–; (2) предложеныудобныелабораторныеметодыполучениякомплексовникеля(II)сдиалкилцианамидами, а также продуктов их реакций с нуклеофилами –метанолом, оксимами и пиразолами, которые представляют интерес длясинтетической координационной и элементоорганической химии;Апробацияработыипубликации:Результатыисследованийдокладывались на XIII Международной конференции молодых учёных по химии«Менделеев 2014» (Санкт-Петербург, 2014 г), IV Всероссийской конференции поорганической химии (Москва, 2015 г), Кластере конференций по органическойхимии «ОргХим 2016» (Санкт-Петербург, 2016 г). Основное содержание изложенов 3 статьях в международных журналах.Методология и методы исследования.

Идентификацию всех выделенныхсоединений осуществляли на основании данных перечисленных ниже физикохимических методов. Инфракрасные спектры в области 4000–400 см–1 былизаписаны на спектрометре Shimadzu FTIR-8400S в таблетках KBr. Инфракрасныеспектры нарушенного полного внутреннего отражения в области 11700–600 см–121были получены на приборе Nicolet 6700, оснащенном приставкой ATR,светоделителем KBr и модулем нарушенного полного внутреннего отражения накристаллах Ge.1 Спектры ЯМР 1Н и13С{H} были измерены на спектрометреBruker DPX300 при 25 ºC.2 Химические сдвиги в спектрах ЯМР 1H измерялисьотносительно сигналов соответствующего растворителя (CDCl3 7.27, CD2Cl2 5.30м.д.).

Масс-спектры высокого разрешения были получены на приборе BrukermicrOTOF, оборудованном ионным источником типа электроспрей (ЭСИ).3Элементный анализ на С, Н, N был проведён на приборе 185В Carbon HydrogenNitrogen Analyzer Hewlett Packard методом сжигания вещества в токе кислорода.3Тонкослойную хроматографию проводили на алюминиевых пластинах Silufol слюминесцентнымпокрытием.Рентгеноструктурныйанализпроводилинадифрактометре Agilent Technologies SuperNova с использованием монохроматораизлучения CuKα и на приборе Xcalibur, Eos с использованием монохроматораизлучения MoKα, измерения проводились при температуре 100 K.4 ГХ-MСидентификация продуктов осуществлялась на приборе Shimadzu GCMS-QP2010Ultra,прибороснащенколонкойStabilwax30 m ´ 0.32 ´ 0.50 µm.3Термогравиметрический анализ выполнялся на приборе NETZSCH TG 209 F1Libra,вкачествестандартаиспользовалипорошокMnO2.5Молярныеэлектропроводности измерялись в метанольных растворах (С = 10−3 М) накондуктометре Mettler Toledo FE30 с использованием сенсора Inlab®710.Теоретические расчёты проведены к.х.н.