Наноструктурированные катализаторы селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов, страница 9

В течение 40 минут происходит практическиполное гидрирование фенилацетилена, TOF составил 145 сек-1.Катализатор PTS3 продемонстрировал гораздо более высокую каталитическуюактивность (TOF=145 сек-1), чем катализатор, синтезированный на углеродной ткани безкремния на своей поверхности (табл. 3.8, катализатор Т4). Согласно литературнымданным [139], для системы Pd/SiO2 образование силицидов палладия может повышатькаталитическую активность палладиевых частиц.

Возможно, в данном случае наличиесилицидов палладия на поверхности катализатора положительно сказывается наувеличении каталитической активности в гидрировании фенилацетилена.Циклогексен был прогидрирован на катализаторах PTS1-PTS3 (табл.

3.10).Катализаторы с силицидами кремния PTS1-PTS3 также демонстрируют более высокуюкаталитическую активность, чем катализаторы на углеродной ткани без кремния (рис.3.8), что, вероятно, также может быть связано с влиянием силицидов палладия.Табл. 3.10. Данные по активности полученных катализаторов в гидрированиицеклогексенаКатализаторКонверсия, %TOF, сек-1PTS1905PTS29031PTS3981250Фенилацетилен гидрировался на катализаторе РА при разной продолжительностигидрирования (рис. 4.48). При гидрировании фенилацетилена на катализаторе PAкаталитическая активность (TOF) составила 43 сек-1.

Селективность составила 97% постиролу при максимальной конверсии 54%. Селективность (рис. 4.48) практически неизменяется в течение времени и составляет 97-98%.Гидрирование изопрена на катализаторе РА (рис. 4.49) также проводилось приразной продолжительности гидрирования, TOF = 40 сек-1. Селективность по алкенамсоставила 89% при максимальной конверсии 73%. Изопрен также гидрировался напалладиевом катализаторе сравнения, нанесенном на углеродную ткань с помощьюметода лазерной абляции. При этом каталитическая активность (TOF) составила 16 сек-1.Полученныйрезультатпоказываетувеличениекаталитическойактивностивгидрировании изопрена при использовании оксидных носителей по сравнению суглеродным носителем, что может быть связано с увеличением энергии адсорбциисубстрата за счет более сильного смещения электронной плотности с палладия прииспользовании оксида алюминия в качестве носителя [90].3.1.2.

Синтез и исследование биметаллических палладий-серебряных катализаторовВработеспомощьюметодалазернойабляциибылисинтезированыбиметаллические палладий-серебряные катализаторы. Серебро было выбрано в связи счастымиспользованиемвкоммерческихпалладий-серебряныхкатализаторахселективного гидрирования. В работе были синтезированы палладий-серебряныекатализаторы 1PDAG-6PDAG, 1А-4А, катализатор сравнения 7PD на носителе «Ткань 1»и катализатор PAG на прессованном оксиде алюминия (табл.

3.11). Соотношение Pd:Agдля катализаторов 1PDAG-6 PDAG составляло 7:1, для катализаторов 1А-4А соотношениеPd:Ag составило 3:1, для катализатора PAG 1:1. Минимальное количество палладия(менее 0,0016 г. на 1 г. ткани) было нанесено на подложку при напряжении на диафрагме+49 В. Минимальное количество серебра (менее 0.0020 г. на 1 г.

ткани) было нанесено наподложку катализатора 4PDAG.51Табл. 3.11. Количество палладия в синтезированных биметаллических катализаторахСодержаниеСодержаниеПотенциалСреднийPd, масс.%Ag, масс.%диафрагмы, Bразмер1PDAG0.0160.0072rf82PDAG0.00760.0183PDAG0.0144PDAG5PDAGКатализаторСоотношение СоотношениеОтжиг вЛазерныйвакуумеотжигPd : Ag6Pd : Ag72.0+-2:11:1+492.0+-2:51:10.011+493.7++4:31:10.0029< 0.00205.2+--1:20.00480.011-482.4+-1:23:56По данным АЭС-ИСП7По данным РФЭС8Радиочаст. Плазма, f=8МГц, Uвых=7Вчастиц, нм526PDAG0.0120.0044+492.6-+3:17:27PD0.013-03.6+---1А0.0080.00302.9+-9-3:1~3:12А0.0120.007rf2.5+--3:2~2:13А0.0140.006+5013.9+--7:3~2:14А0.0060.002-402.1+--3:12.4:1PAG0.0060.00504.1+--1:1~3:19Отжиг проходил только с одной стороны53Катализаторы 1PDAG, 2PDAG, 4PDAG и 5PDAG синтезировались приодинаковых условиях подготовки носителя (с отжигом в вакууме, но без лазерногоотжига).

При этом максимальное количество палладия осело при использованиидиафрагмы с радиочастотным возбуждением (0.016 % Pd для катализатора 1PDAG).При изменении потенциала от -48 В до + 49 В количество нанесенного палладиясначала уменьшается (с 0.0048 % для катализатора 5PDAG до 0.0029 для катализатора4PDAG), а впоследствии возрастает до 0.0076 % (для катализатора 2PDAG). При этомминимальное количество серебра осаждается при использовании диафрагмы спотенциалом в 0 В (катализатор 4PDAG), для катализатора 1PDAG (радиочастотноевозбуждение диафрагмы) содержание серебра увеличивается до 0.0072 %, а длякатализаторов 2PDAG и 5PDAG содержание серебра относительно катализатора1PDAG возрастает в 1.4-2.3 раза и составляет 0.018 % и 0.011 % соответственно.Катализатор 3PDAG, полученный при потенциале диафрагмы + 49 В, но сдополнительным лазерным отжигом для более полного удаления адсорбированныхгазов, в отличие от катализатора 2PDAG (также +49 В, но без лазерного отжига),содержит в 1.8 раз больше палладия (0.014 % Pd), при незначительном снижениисодержания серебра (0.011 % Ag).

Возможно, использование лазерного отжига дляпредварительной обработки поверхности под осаждение палладия способствуетосаждению большего количества палладия. В случае подготовки поверхности носителятолько лазерным отжигом (без отжига в вакууме), как это сделано в случаекатализатора 6PDAG, большее количество палладия осаждается на поверхностиносителя (0.012 % Pd, в отличие от катализатора 2PDAG с 0.0076% Pd при разницемежду катализаторами только в условиях подготовки носителя).

Однако содержаниесеребра оказалось в 4 раза меньше (0.0044% Ag по сравнению с 0.018 % длякатализатора 2PDAG).Для катализаторов 1А и 2А, синтезируемых с использованием сплава палладия исеребра, а также без предварительного отжига, содержание палладия и серебра близки(0.008 % Pd и 0.003 % Ag для катализатора 1А и 0.012% Pd и 0.007 % Ag длякатализатора 2А).Монометаллический катализатор 7PD, синтезируемый без использованиясеребра в качестве второго металла при потенциале диафрагмы 0 В и подготовкеповерхности только отжигом в вакууме, содержит 0.013 % Pd.Подобные отличия в количестве нанесенного металла могут быть связаны сразличной предварительной подготовкой поверхности для нанесения (использование54лазерногоотжигаилиотжигаввакууме,иливовсебезиспользованияпредварительного отжига).

Кроме того, использование секторной мишени или сплаваметаллов также может влиять на качество переноса материала. 1А и 2А катализаторы,синтезируемые из сплава палладия и серебра, демонстрируют конечное соотношениеметаллов очень близким к запланированным. Так, сплав мишени состоял из палладия исеребра в отношении Pd : Ag = 3 : 1, а по данным РФЭС (для металлов, лежащих наповерхности) и АЭС-ИСП для катализатора 1А (потенциал диафрагмы при синтезесоставлял 0 В) данное соотношение подтверждается. Для катализатора 2А (при синтезена диафрагму подавалось радиочастотное возбуждение) исходное соотношение оченьблизко (3:2 по данным АЭС-ИСП и 2:1 по данным РФЭС).

По всей видимости,использование сплава в качестве материала мишени и потенциала диафрагмы 0 Впозволяет получать биметаллические частицы с заданным соотношением наносимыхметаллов.Кроме того, использование второго металла также может влиять на осаждениепалладия. Например, катализаторы 4PDAG и 7PD, отличающиеся только наличиемсеребра в первом случае (потенциал диафрагмы 0 В в обоих случаях), содержат разноеколичество палладия. При использовании только палладия в качестве мишени,содержание палладия составляет 0.013 %, тогда как при использовании серебра вкачестве второго металла, количество осажденного палладия уменьшается почти в 4,5раза и составляет 0.0029 %.Полученныеобразцыбылиисследованыметодомрентгеновскойфотоэлектронной спектроскопии. На рис.

3.10 представлен типичный обзорный РФЭспектр, соответствующий катализатору 1PDAG. Вкислорода, углерода, серебра и палладия.55спектре выделяются сигналыРис. 3.10. Обзорный РФЭ-спектр катализатора 1PDAGДанные РФЭС подтверждают низкое содержание палладия на поверхностикатализаторов 2PDAG, 4PDAG, 5PDAG (табл. 3.12). Для катализаторов 3PDAG (U=+49В),6PDAG (+49 В) содержание палладия на поверхности по данным РФЭСпрактически одинаково (0.1; 0.1 и 0.11 ат.

% соответственно). Причем по даннымколичественного анализа содержания палладия в объеме также очень близки (0.014;0.012 %Pd на 1 г носителя).В ходе синтеза катализаторов 1А-4А и PAG также было исследование влияниеотжига в вакууме на осажденное количество палладия и серебра (табл.