Наноструктурированные катализаторы селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов, страница 8

3.6. Конверсия и селективность для катализаторов Т1-Т5 в гидрированиифенилацетилена. Условия реакции: давление водорода 3.5 Мпа, T 80 0С, субстрат/Pd:146988 (Т1), 134739 (Т2), 115490 (Т3); 115490 (Т4); 101054 (Т5).Катализаторы Т1, Т2 и Т4 демонстрируют более высокую каталитическуюактивность, чем катализаторы Т3 и Т5, что может быть связано с размерным эффектом.Максимальная конверсия соответствует катализаторам с размерами частиц 3.1-3.6 нм(рис.

3.7). В этом случае селективность по стиролу составляет 87%. Зависимостькаталитической активности палладиевых катализаторов в гидрировании ненасыщенныхсоединений от размеров частиц металла в литературе объясняется рядом факторов,например, изменением электронных свойств наночастиц, зависимостью от числаразличных граней, наличием субповерхностного водорода, образованием олигомеров иуглеродных отложений на поверхности наночастиц [58, 77-79, 143-146].

В литературеприводится много примеров снижения каталитической активности с уменьшениемразмеров частиц палладия [91,147-149]. Так, TOF в гидрировании ацетилена уменьшаетсяна 68% для катализатора Pd/Al2O3 при уменьшении средних размеров наночастицпалладия с 6.4 нм до 2.1 нм [85]. В работе [89] TOF для гидрирования ацетилена падает на85% при уменьшении размеров частиц палладия Pd/C катализатора с 3,6 до 2,1 нм.5Условия реакции: давление H2 0.1 Мпа, 50 0С, растворитель метанол44Аналогичные результаты приводятся в работе [106] при гидрировании винилацетилена иацетилена на Pd/C катализаторе и в работе [150] при гидрировании винилацетилена иацетилена на Pd/Al2O3, Pd/SiO2, Pd/Сибунит. При этом падение активности объясняетсясильным взаимодействием алкинов с высоконенасыщенными атомами палладия, числокоторых увеличивается при уменьшении размеров частиц палладия [91, 148, 149, 151,152].Согласно некоторым исследованиям [58, 147], при селективном гидрированииацетиленовых углеводородов наиболее оптимальным является катализатор со среднимразмером частиц 3-5 нм, а с точки зрения строения наночастицы, наиболеепредпочитаемой гранью является грань Pd(111) для протекания реакции.

Согласно работе[72], наночастицы, поверхность которых состоит преимущественно из граней (111)должнапоказыватьнаилучшиерезультатыпригидрированииацетиленовыхуглеводородов. Причем пропорции поверхностей (100), углов и ребер относительноповерхностей (111) особенно сильно меняются при изменении размера частицы с 5 нм до2 нм [70, 71]. Для частиц размером 3 нм доля граней (111) (координационное число Z=9)составляет~60% поверхности наночастицы [70,71]. Для частиц размером 2 нм доляграней (111) составляет ~ 38%.Кроме структурного, в литературе размерный эффект часто объясняетсяэлектронным эффектом [86- 88].

Согласно многочисленным исследованиям, с Pd частицыэлектронная плотность смещается на углеродный носитель, за счет чего маленькие поразмерам частицы становятся электронно-дефицитными [72], что увеличивает энергиюадсорбции алкинов [57, 85, 89, 90], что в свою очередь может вызывать более интенсивноеобразование углеродных отложений с уменьшением TOF [89].Уменьшение TOF для больших частиц (>5 нм) также может быть результатомобъемного эффекта, когда увеличение объема частицы уменьшает доступностьсубповерхностного водорода [77-79].

В работе [80] было показано, что при гидрированииненасыщенныхсоединенийувеличениедавленияводородаспособствуетростукаталитической активности за счет увеличения количества водорода в частице. В то жевремя для маленьких частиц (<3 нм) объемный эффект также может сказываться науменьшении каталитической активности в связи с уменьшением водорода в частицепалладии, необходимого для дальнейшего гидрирования.45250200TOF, сек-11501005001,52,02,53,03,54,04,55,05,5Средний размер частиц d, нмd, nm vs TOFd, nm vs TOFsРис. 3.7. Зависимость между средним размером частиц и каталитической активностью(TOF, TOFs, сек-1) в гидрировании фенилацетилена. Условия реакции: давление водорода3.5 Мпа, T 80 0C.На катализаторах Т1, Т2 и Т3 также было проведено гидрирование циклогексена(рис.

3.8). При этом каталитическая активность катализатора Т1 со средним размеромчастиц 3.4 нм оказывается больше, чем активность катализатора Т2 и Т3 со среднимиразмерами частиц 3.1 нм и 5.3 нм, соответственно.Катализаторы Т1 и Т4 были испытаны в гидрировании 2,5-диметилгексадиена-2,4при давление водорода 3.5 Мпа, T 80 0C, загрузкой в реактор 250 мкл субстрата и 10 мгкатализатора. Реакция длилась в течение 30 мин.

Для катализатора Т1 селективность поалкенамсоставила98%приконверсии96%,TOF=91сек-1.Катализаторпродемонстрировал меньшую селективность (93%) при конверсии 76%, TOF=72 сек-1.46Т4Рис. 3.8. Зависимость между каталитической активностью (TOF, сек-1) в гидрированиициклогексена.

Условия реакции: давление водорода 3.5 Мпа, T 80 0C, 200 мкл субстрата.По данным гидрирования 2,5-диметилегксадиена-2,4 на катализаторе Т1 былапостроена кинетическая кривая (рис. 4.44). Согласно опытным данным, полноегидрирование в данных условиях наступает уже при 30 мин реакции. После 1 часагидрирования содержание транс-2,5-диметилгексена-3 уменьшается, что свидетельствуето гидрировании алкена с образованием продукта полного гидрирования – 2,5диметилгексана.

На катализаторе Т3 было проведено гидрирование циклогексадиена-1,4 ипостроена кинетическая кривая (рис. 4.45). TOF катализатора в реакции составила 41 сек-1,при конверсии в 36% и селективности по циклогексену 87%. Катализатор Т4 был такжеиспытан в гидрировании стирола. Количественная конверсия достигается при 100 мин(рис.

4.46).Катализаторы Р1-Р4 были испытаны в гидрировании диенов. В гидрированииизопрена основными продуктами являлись алкены (3-диметилбутен-1, 2-метилбутен-1 и 2метил-бутен-2), а также до 20 % 2-метилбутана. Гидрирование проходит с селективностью93-98% при конверсиях, близких к количественным. Следует отметить, что выходы,близкие к количественным, достигаются за 30-60 минут после начала проведения реакции.Согласно полученным данным по гидрированию изопрена (табл. 3.9), TOFs максималендля катализатора Т4 с размерами частиц 2.8 нм. При этом разница между катализаторамиТ3 и Т4 не может быть объяснена различным содержанием Pd(II), поскольку уже втечение 15 мин в условиях реакции оксид палладия восстанавливается до Pd(0).

Снижение47активности для катализаторов с уменьшением размера частиц Pd может быть связанно сменьшей долей граней Pd(111), наиболее активных в гидрировании.Основными продуктами в гидрировании 2,5-диметилгексадиена-2,4, как и в случаеизопрена, были алкены: 2,5,-диметилгексен-1, цис-2,5-диметилгексен-3, транс-2,5диметилгексен-3. Наибольшую каталитическую активность, как и в случае гидрированияизопрена, демонстрировал катализатор Т4 (TOF = 50 сек-1).Катализаторы демонстрируют схожую зависимость каталитической активности отразмеров частиц при гидрировании изопрена и 2,5-диметилгексадиена-2,4 (рис.

3.9). Вовсех случаях наиболее активным также был катализатор Т4 (табл. 3.9) с размером частиц2,8 нм (Для изопрена: TOFs = 397 сек-1, за 60 мин конверсия составляет 98,8% приселективности 94% по олефинам. Для 2,5-диметилегксадиена2-4: TOFs = 158 сек-1, на 60мин конверсия составляет 100% при селективности 97% по олефинам).Рис. 3.9. Сравнение TOFs при гидрировании изопрена и 2,5-диметилегксадиена-2,4 наполученных катализаторах с разными размерами частиц48Табл. 3.9. Результаты TOF и TON для полученных катализаторов в гидрировании изопренаГидрированиеГидрирование изопрена2,5-диметилегксадиена-2,4РазмерКатализаторчастиц,TONнмTOF,TOFs,Селективностьсек-1сек-1по олефинам, %TONTOF,TOFs,СелективностьПотенциалсек-1сек-1по олефинам, %Диафрагмы, ВР12.2122270681708993188266578-49Р22.7126517702219379642226999-3Р33.1105758592069662733176199+49Р42.822601812639791179850501589749Радиочастот.

п. f=8МГц, U= 7 ВКатализатор Т4 содержит наименьшее количество металла (0,014 % Pd на 1 г).Исходя из наибольшей каталитической активности катализатора Т4 можно предположить,что палладий на поверхности данного катализатора наиболее доступен для субстрата.Наибольшая каталитическая активность катализатора Т4 может быть объяснена тем, чтобольшинство частиц палладия расположены отдельно друг от друга, при этом образованиеагрегатов частиц наблюдается в наименьшей степени. Для катализаторов Т1-Т3 степеньагрегации частиц за счет послойного наложения оказывается существенно меньше, чтоделает их менее активными в процессе гидрирования.Катализатор PTS3 был испытан в гидрировании фенилацетилена, по результатампостроена кинетическая кривая (рис. 4.47).