Наноструктурированные катализаторы селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов, страница 12

При гидрировании изопренана катализаторе PAG (рис. 4.53) каталитическая активность составила 33 сек-1, чтоменьше при гидрировании изопрена на палладиевом катализаторе без серебра. Однакоселективность по алкенам при гидрировании изопрена на PAG достигает 99%, чтосогласуется с литературными данными по гидрированию ненасыщенных соединений набиметаллических палладий-серебряных катализаторах. Катализатор PAG был сравнен ссинтезированным ранее палладий-серебряным катализатором (PdAg/C), нанесенным на70углеродную ткань с помощью метода лазерной абляции. TOF для PAG составляет 33сек-1, а для PdAg/C всего 8 сек-1.3.2. Синтез и исследование палладиевых катализаторов на основе мезопористыхорганических носителейВ работе были синтезированы катализаторы на основе мезопористых углеродныхматериалов (табл.

4.9) с использованием темплатов F127 и P123. На основе полученныхносителей синтезированы катализаторы (табл. 3.18). Для сравнения каталитическойактивности в работе был использован коммерчески доступный катализатор Pd/AC,представляющий собой палладий, нанесенный на активированный уголь. СодержаниеPd составляло 10% по массе. Средний размер частиц палладия в катализаторе Pd/ACсоставило 2.2±0.7 нм.Табл. 3.18. Палладиевые катализаторы, нанесенные на мезопористые носителиПлощадьКатализатор13поверхностиОбъем пор,носителя,см3/гРазмер пор, нмСредний размерчастиц, нмм2/г 14114.30.0420.45.2±1.7231.40.0911.74.1±1.23124.80.137.03.5±1.34256.60.155.02.2±1.05366.60.293.74.9±1.36126.90.083.24.9±1.67418.20.303.53.3±0.9Микрофотографии и распределение частиц по размерам для катализаторов 1-7 иPd/AC показаны на рис.

4.29. Для катализаторов 1 и 2, обладающих малой площадьюповерхности и относительно небольшим количеством пор большого размера,характерно широкое распределение частиц металла по размерам (рис. 4.29). СреднийРасчетное содержание палладия составляло 2% по массеПлощадь поверхности рассчитана с использованием модели BET; объем и размер пор рассчитаны сиспользованием модели BJH на основании адсорбционной ветви изотермы.131471размер частиц изменяется от 4.1 до 5.2 нм для катализаторов 2 и 1 соответственно.Частицы и агломераты частиц расположены на поверхности носителей.

Длякатализаторов 3 и 6, обладающих средней по величине площадью поверхности (табл.3.18), средний размер частиц составляет 3.5 и 4.9 нм соответственно. В катализаторе 3частицы расположены как на поверхности, так и внутри пор размером 7.0 нм. Вкатализаторе 6 с размером пор 3.2 нм, только небольшая доля частиц металларасположена внутри пор. Основная доля наночастиц расположена на поверхностиносителя. Для образцов 4, 5, 7 и Pd/AC, обладающих относительно большой площадьюповерхности, размер частиц изменяется от 2.2 нм для 4 и Pd/AC до 4.9 нм для 5.

Вобразцах 4, 7 и Pd/AC наибольшая доля частиц расположена внутри пор. В образце 5 сразмером пор 3.7 нм приблизительно четверть частиц расположена внутри пор, тогдакакосновнаячастьнаходится наповерхностиносителя. Наибольшаядоляповерхностных атомов палладия (40%) характерна для катализаторов 4 и Pd/AC.Следует отметить, что введение азотных групп в мезопористую структуру привело кснижению площади поверхности и увеличению размера пор носителя 4 по сравнению смезопористыми носителями 5 и 7, не содержащими азот.

Кроме того, катализатор 4 наоснове данного носителя обладает наименьшим в серии размером наночастиц палладия(2.2 нм).Анализ методом РФЭС (табл. 4.8) показал во всех исследуемых образцах (1-4)наличие характеристических пиков групп, присутствующих в структуре фенолмочевино-формальдегидного полимера, а в образцах (5-7) наличие характеристическихпиков групп, присутствующих в структуре фенол-формальдегидного полимера.Следует отметить, что в образце 4 соотношение групп NCON/C-C значительно большепо сравнению с образцами 1, 2 и 3. Для образцов 1 и 2 с увеличением времени отжигасоотношение площадей характеристических пиков меняется незначительно, тогда какувеличение температуры отжига для образца 3 приводит к значительному снижениюсигналов всех групп, за исключением ароматических С-С, С-Н.

В образце 5присутствует сигнал, энергия связи которого соответствует группе С=О, что говорит очастичном окислении образца в ходе отжига.Для образцов 1, 2, 3 отжиг темплата осуществляли в условиях вакуумирования,что могло способствовать наиболее полному удалению темплата из пор полимера;отжиг образца 4 производился без применения вакуумирования (табл. 4.9).72Согласно данным ЯМР С13 MAS, в спектре образца 4 выделяются сигналы 125130 и 150-155 м.д., в спектрах образцов 5-7 – 125-130, 150-155 и 15-40 м.д.

(рис. 3.13).При этом сигнал 125-130 м.д. можно отнести к углероду ароматического кольца, сигнал150-155 м.д. – к углероду ароматического кольца, связанному с фенольнымгидроксилом, сигнал 15-40 м.д. - к сигналам в алифатической области. Увеличениетемпературы отжига темплата до 450 оС приводит к частичному зауглероживаниюобразца, о чем свидетельствует увеличение площади пика, соответствующегоароматическим связям С-С, С-Н по сравнению с площадями остальных сигналов вспектре РФЭС образца 3.

Кроме того, вакуумирование в ходе отжига приводит кзначительному снижению соотношения групп NCON/C-C в образцах (табл. 4.8).765Рис. 3.13. Спектры ЯМР С13 MAS образцов 5, 6, 7.Согласно данным низкотемпературной адсорбции азота, образец 4 обладаетзначительно большей площадью поверхности (256.6 м2/г) и узким распределением порпо размерам по сравнению с образцами 1, 2 и 3 (14.3, 31.4 и 124.8 м2/г соответственно)(табл. 3.18). Образцы 5 и 7 обладают большей площадью поверхности (366.6 и 418.2м2/г соответственно) по сравнению с образцом 6 (126.9 м2/г).

На микрофотографииобразца 5, полученной с использованием метода ПЭМ, можно отчетливо наблюдатьпараллельные полосы, характерные для мезопористых материалов, обладающихгексагональной сингонией. На изображении образца 6 полости практически незаметныили отсутствуют (рис. 3.14).73Согласно данным низкотемпературной адсорбции азота, образец 4 обладаетупорядоченной мезопористой структурой, в отличие от образцов 1, 2 и 3. Отжигтемплата в условиях вакуумирования приводит к разрушению мезопористойструктуры. Механическое напряжение, создаваемое вакуумом, в условиях воздействиявысокой температуры вызывает деформацию стенок пор и последующее ихсхлопывание. Зауглероживание образца также приводит к укреплению пористойструктуры и увеличению ее устойчивости к воздействию механического напряжения, очем говорит увеличение площади поверхности у образца 3 по сравнению с образцами 1и 2 (табл. 3.18).

Согласно данным ПЭМ и данным низкотемпературной адсорбцииазота, образцы 5 и 7 обладают упорядоченной мезопористой структурой, в отличие отобразца 6. Следует отметить, что с уменьшением соотношения темплат/фенол дляобразцов 5 и 7 (табл. 4.9), наблюдается незначительное увеличение площадиповерхности образца (табл. 3.18). Отсутствие мезопористой структуры у образца 6возможно, объясняется тем, что для синтеза образцов 5 и 7 в качестве темплатаиспользовался плюроник F127, тогда как для синтеза образца 6 – плюроник Р123.Мольное соотношение фенол/темплат для образцов 5, 6 и 7 практически одинаковое(табл.

4.9), тогда как количество этиленоксидных групп, отвечающих за формированиеводородных связей между мономерами прекурсора и темплатом, в расчете на мономерплюроника для Р123 меньше, чем для F127 (40 и 212 соответственно). По-видимому,плюроник Р123 менее эффективно организует вокруг себя фенол-формальдегидныемономеры, в результате чего в образце 6 полученная пористая структура в ходе отжигадеформируется, а поры – схлопываются, что, таким образом, приводит к отсутствию вобразце 6 упорядоченной мезопористой структуры.745Рис. 3.14. Микрофотографии образцов 5 и 6.Согласно данным РФЭС (табл.

3.19) на поверхности катализаторов палладийпредставлен в виде металлических наночастиц (Pd0) и в виде оксида палладия (PdO).Соотношение Pd0/Pd2+ варьируется от  1:1 для катализаторов 2, 4, 6, 7 и до 1:4 дляобразцов 1, 3, 5, Pd/AC. Наличие оксида палладия связано с тем, что наночастицы Pd0легко окисляются кислородом воздуха.

Присутствие атомов палладия на поверхностиносителей в двух валентных состояниях не оказывает влияния на каталитическуюактивность в реакциях гидрирования, так как в условиях рассматриваемых реакцийоксид палладия быстро восстанавливается до Pd0 благодаря взаимодействию сгазообразным водородом из реакционной смеси. Содержание палладия на поверхностиобразцов 1-4 изменяется с 22% для 1 до 10% для 4 (табл.

3.19). Это объясняется тем,что с ростом площади поверхности и пористости образцов, количество палладия,содержащегося на поверхности, уменьшается, а количество палладия, содержащегося впорах, растет.756Табл. 3.19. Результаты анализа катализаторов 1 – 7 и Pd/AC методом РФЭС.Компонент, эВКатализатор (расшифровка)ДоляКонцентрации элементов накомпонента,поверхности, ат.%%1234567Pd/AC335.2 (Pd0)19337.8 (Pd2+)81335.8 (Pd0)54337.3 (Pd2+)46336.7 (Pd0)16337.5 (Pd2+)84337.4 (Pd0)59339.1 (Pd2+)41336.4 (Pd0)6337.5 (Pd2+)94336.0 (Pd0)59337.3 (Pd2+)41336.2 (Pd0)47337.6 (Pd2+)53336.4 (Pd0)14337.4 (Pd2+)8676PdCON22422313146016101160171210462915165926-116029-106128-186517-Табл. 3.20. Результаты гидрирования различных субстратов на катализаторах 1-7 и Pd/ACГидрирование 1,4-дифенил1,3-бутадиена18Сел-ть19, %Конверсия, %TOF, мин-1Сел-ть, %Конверсия, %TOF, мин-1Сел-ть, %Конверсия, %TOF, мин.-1Сел-ть %гексадиена17TOF, мин-1изопрена16диметил-2,4-Конверсия, %фенилацетилена15Гидрирование 2,5-КатализаторГидрированиеГидрирование16625939863500199312398100621122481487985030829932193910092213342136798603911992918631005147464896896618499947129410016191656920439268995331371003483874060Условия реакции: Pd0/субстрат = 1:8000 (мольн.), 15 мин., 80 оС, 10 атм.

Н2.Условия реакции: Pd0/субстрат = 1:16000 (мольн.), 15 мин., 80 оС, 10 атм. Н2.17Условия реакции: Pd0/субстрат = 1:16000 (мольн.), 15 мин., 80 оС, 10 атм. Н2.18Условия реакции: Pd0/субстрат = 1:8000 (мольн.), 3 часа., 80 оС, 10 атм. Н2.19Во всех случаях селективность рассчитывалась по алкенам (в случае фенилацетилена – по стиролу)1516776641895955733649914794100258777414769264257999602388100233879Pd/AC921219859495100265299141615248478В гидрировании фенилацетилена, изопрена и 2,5-диметилгексадиена-2,4 на катализаторах1-4, каталитическая активность растет с ростом размера частиц металла, что согласуется слитературными данными по гидрированию ацетиленовых и диеновых углеводородов нананочастицах палладия [106]. Традиционный катализатор гидрирования Pd/AC проявляетнесколько большую активность, чем катализатор 4 (табл.

3.20), несмотря на сравнимыйразмер частиц. По-видимому, это может быть связано с различием пористых структуркатализатора 4 и катализатора Pd/AC, где последний характеризуется большейдоступностью каталитически активных центров. Кроме этого, носитель катализатора 4содержит в своей структуре кислородсодержащие фрагменты, благодаря которымувеличивается электронная плотность на металле, что приводит к снижению удельнойкаталитической активности.Палладий на поверхности носителей, согласно проведенным исследованиям,находится в двух валентных состояниях и не оказывает влияния на каталитическуюактивность в реакциях гидрирования, так как в условиях рассматриваемых реакций оксидпалладия быстро восстанавливается до Pd0 благодаря взаимодействию с газообразнымводородом из реакционной смеси.При гидрировании 1,4-дифенил-1,3-бутадиена активность катализаторов 1, 2 и 4практически не меняется с изменением размеров частиц палладия (табл.