Наноструктурированные катализаторы селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов, страница 6

Уменьшениеобразования углеродных отложений на промотированных катализаторах может привести куменьшению спилловера водорода с носителя на металл и, как следствие, увеличениюселективности по алкенам.β-PdH фаза, согласно литературным данным[82], уменьшает селективность поалкенам в гидрировании ненасыщенных соединений, поэтому ее удаление может привестик увеличению селективности. Так, в работе [119] добавление серебра к Pd/Al2O3катализатору уменьшило образование β-PdH фазы.

Согласно работе [120], при синтезебиметаллических PdAg/Al2O3, наличие Ag2O оболочки вокруг частицы PdO повышаеттемпературу восстановления PdO до металлического палладия до значений, при которыхобразование β-PdH фазы нежелательно, что также ведет к обогащению поверхностинаночастицы серебром.Вработе[121]пригидрированиифенилацетиленаприполнойконверсииселективность по стиролу при использовании биметаллических Pd25Ag75 коллоидныхчастиц составляла 87.5%, тогда как для палладиевого коллоида всего лишь 46.1%.

Вработе [122] биметаллические PdAg/Al2O3 катализаторы продемонстрировали увеличениеселективности по гексену-1 в жидкофазном гидрировании 1,5-гексадиена при 313 К.Авторы объясняют влияние серебра «разбавлением» атомов палладия, что предотвращаетизомеризацию 1,5-гексадиена в 2,4-гексадиен. В работе [62] для гидрирования изопренаиспользовался биметаллический катализаторов PdAg/SiO2 с различными содержаниемсеребра – от 20 до 80%. Показано, что по сравнению с гидрированием изопрена на Pd/SiO2содержание изомеров метилбутена с концевой двойной связью (3-метилбутена-1 и 2метилбутена-1) выше, причем при содержании серебра 80%, селективность по данным30изомерам выше, чем при 20% содержании серебра.

В работе [123] были синтезированыбиметаллические PdAg, нанесенные на на TiO2. Согласно работе, палладиеваянаночастица, нанесенная на носитель, была покрыта слоем серебра, демонстрируяселективность по этилену более 90%.Наиболее перспективным методом для синтеза корочковых катализаторов являетсяметод лазерной абляции. Катализаторы, полученные таким способом характеризуютсяультранизким содержанием активного компонента и узким распределением частиц поразмеру. Также данный метод позволяет наносить металл на верхний слой носителя,обеспечивая большую доступность каталитически активного материала для реагирующегосубстрата и получать полиметаллические катализаторы. Метод синтеза палладиевыхкатализаторовсиспользованиеммезопористыхполимеровпозволяетсоздаватькатализаторы с узким распределением наночастиц металла по размеру. За счет контроляразмеров пор метод позволяет получать катализаторы с субстратной селективностью.313. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВВ настоящей работе предложено два подхода к созданию катализаторовселективного гидрирования.

Первый подход основан на использовании метода лазернойабляции для синтеза наноструктурированных палладиевых и палладий-серебряныхкатализаторов типа «egg-shell» на различных носителях. Второй подход основан насинтеземезопористогополимера,стабилизирующийнаночастицыметаллаипозволяющий контролировать их размер.3.1. Синтез катализаторов с помощью метода лазерной абляции и их исследование3.1.1.

Синтез и исследование палладиевых катализаторовВ работе с помощью метода лазерной абляции были синтезированы палладиевыекатализаторы Т1-Т5 и Р1-Р4 на углеродном носителе «Ткань 1» (рис. 4.1, а), катализаторыPTS1-PTS4 на углеродном носителе «Ткань 2» (рис. 4.2, б), катализатор PA напрессованном оксиде алюминия. Схема нанесения палладия на углеродную тканьприведена на рис. 3.1.Рис. 3.1. Схема нанесения палладия на выбранные носители с помощью метода лазернойабляции32Основные характеристики синтезированных катализаторов приведены в табл. 3.1.При синтезе катализаторов Р1-Р4 с использованием частоты нанесения 10 Гц наповерхности носителя образуются частицы меньшего размера (2.2-3.1 нм, табл 3.1), чемпри синтезе катализаторов Т1-Т5 с использованием такого же носителя (Ткань 1), но сбольшей частотой (размер частиц 3.1-5.3 нм, 20 Гц). За счет большей частотыувеличивается количество металла, переносимого на носитель с мишени в единицувремени, что, вероятно, способствует образованию частиц большего размера (табл.

3.1).Табл. 3.1. Палладиевые катализаторы, полученные методом лазерной абляцииСодержаниеНосительТкань 1КатализаторСредний размерPd, масс. %частиц, нм(потенциалдиафрагмы, В)T10.0113.4 ± 0.50T20.0123.1 ± 0.60T30.0145.3 ± 1.1+50T40.0143.6 ± 0.4-40T50.0162.0 ± 0.4P10.0322.2±0.2-49P20.0272.7±1.20P30.0173.1±0.7+49P40.0142.8±0.8PTS10.00822.7±0.20PTS20.00333.0±0.40PTS30.00753.3±0.5+50PTS40.00383.4±0.5-40PA0.0062.96±0.290Ткань 2Al2O3Условие нанесения33Радиочастотная плазмаf=8 МГц, U= 7 ВРадиочастотная плазмаf=8 МГц, U= 7 ВСогласно данным количественного анализа, катализаторы PTS1-PTS4 содержатменьшее количество палладия, чем катализаторы, полученные с использованием вкачестве носителя «Ткань 1» с более плотным плетением волокон с удельной площадьюповерхности 7.2 м2/г (табл.

3.1). Возможно, это связано с особенностями структурытканей, где в случае носителя «Ткань 2»-ткани менее плотного плетения, из-за чего частьметалла в ходе синтеза пролетает сквозь пустоты между нитями и не осаждается наносителе.Согласно данным, полученным анализом микрофотографий катализаторов Т1-Т5(рис. 4.4 – 4.8, табл. 3.1), при использовании в синтезе катализаторов потенциаладиафрагмы +50 В удавалось получить наночастицы палладия со средним размером 5.3±1.1нм с широким распределением размеров. При использовании отрицательного, нулевого ирадиочастотного потенциала(-40 В, 0В, радиочастота), были получены меньшие поразмерам наночастицы (3.6±0.4, 3.4±0.5, 2.0±0.4 нм, соответственно) и меньшеераспределение размеров.Воздействиелазерногоизлучениянаповерхностьтвердогоматериаласинтенсивностью выше порога абляции приводит к переводу вещества в газовую фазу иобразованию в вакууме плазмы сложной структуры.

Во временном масштабе плазмахарактеризуетсяпоследовательнойэмиссиейфотоэлектронов,многозарядныхвысокоскоростных ионов, низкоскоростных однозарядных ионов, нейтральных атомов,кластеров на фоне термоэлектронной эмиссии [124, 125]. Изменение потенциаладиафрагмы приводит к модификации структуры и зарядового состава плазмы.Положительным потенциалом электроны реэжектируются из плазмы; при отрицательном– электроны внедряются в ее внутренние области из внешних; радиочастотноевозбуждение плазмы приводит к более однородному “перемешиванию” заряженных инейтральных компонентов плазмы по сравнению с плазмой при нулевом потенциале. Этопозволяет регулироватьразмеры и дисперсию синтезируемых катализаторов безизменения основных характеристик лазерного излучения (интенсивность и количествоимпульсов) [126].34а)б)Рис.

3.2. а) Микрофотография высокого разрешения носителя с имплантированнымипалладиевыми частицами катализатора Т2, б) электронная дифракция.Пример электронной диффракции для катализатора Т2 приведен на рис. 3.2, б.Согласно полученным данным, сигналы соответствуют граням (110) углерода; (002),(044), (022), (226) граням палладия; (-11-6) грани оксида палладия [127]. Согласно даннымПЭМ (Просвечивающая электронная микроскопия) высокого разрешения индивидуальныекристаллиты оксида палладия отсутствуют.

Оксид палладия может присутствовать наповерхности наночастиц вследствие окисления атмосферным кислородом, хотя согласнолитературным данным, при температуре 30 0С и давлении водорода 0.1 Мпа, в ходегидрирования фенилацетилена на палладий содержащих катализаторах, оксид палладиявосстанавливается до металлического палладия в течение 5 минут [128].

В связи с чем длярасчета каталитической активности учитывался весь палладий, содержащийся в навескекатализатора.35Катализаторы Р1-Р4 характеризуются узким распределением частиц металла поразмерам на поверхности носителя (табл. 3.1, рис. 4.9), при этом средний размер частицувеличивается при смещении потенциала диафрагмы в сторону положительногонапряжения. Применение радиочастотного возбуждения лазерной плазмы позволяетнаносить наименьшее количество активного вещества. Обработкой микрофотографий(рис. 4.10) отдельных частиц с использованием быстрого преобразования Фурье (FFT)были оценены межплоскостные расстояния и предположен соответствующий фазовыйсостав частицы (табл.