Наноструктурированные катализаторы селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов, страница 10

3.13).Согласно данным табл. 3.13, отжиг в вакууме приводит к увеличению долиосажденного серебра при любом потенциале диафрагмы, как в случае углеродногоносителя, так и в случае оксида алюминия. Для образцов, синтезированных при 0, rf и+50 В, также возрастает количество осажденного палладия. Для образца, полученногопри -40 В, отжиг существенно влияет на содержание серебра, однако содержаниепалладия незначительно уменьшается (на 0.2%).

Общая тенденция увеличениясодержания металлов при отжиге по всей видимости связана с более полнымудалением адсорбированных газов с поверхности углеродного носителя, в следствиечего металл более эффективно переносится на поверхность носителя. В случае PAGкатализатора при отжиге в вакууме содержание серебра увеличивается с 0.8 ат% до 4.6ат%, а содержание палладия - с 4.8 ат% до 13.8 ат%.56Табл 3.12. Атомные концентрации элементов на поверхности катализаторов 1PDAG6PDAG, 7PD, 1А-4А, ат%.

по данным РФЭС.Концентрация элементов наPd : Ag поповерхности, ат.%КатализаторРФЭСCOAgPd1PDAG92.597.280.070.08~1:12PDAG93.846.080.050.051:13PDAG90.958.840.090.10~1:14PDAG90.908.930.120.061:25PDAG93.366.530.070.04~3:56PDAG91.808.080.030.10~7:27PD90.139.730.14--1A77.6518.001.103.25~3:12A77.6517.301.753.30~2:13А80.1516.101.302.45~2:14А77.8518.900.952.302.4:157Табл. 3.13. Атомные концентрации элементов на поверхности углеродной ткани взависимости от предварительного отжига поверхностиКатализатор1А2А3А4АPAGПотенциалПредварительнаядиафрагмы,обработкаВповерхностиКонцентрация элементов наповерхности, ат.%Pd : AgCOAgPdОтжиг75.219.31.63.92.4:1-80.116.70.62.64.3:1Отжиг76.018.31.93.82.0:1-79.316.31.62.81.7:1Отжиг75.319.41.93.41.8:1-85.012.80.71.52.1:1Отжиг77.319.31.22.21.8:1-78.418.50.72.43.4:1Отжиг81.6-4.613.83:1-94.4-0.84.86:10Rf+50-400Отношение Pd : Ag в катализаторе 1PDAG по данным АЭС-ИСП (табл.

3.11)составляет 2 : 1, тогда как по РФЭС, где учитываются атомы палладия и серебра наповерхности носителя, соотношение составляет 1 : 1. Такая разница может бытьсвязана с тем, что часть палладия покрыта серебром. При этом образуется система58«egg-shell», где в качестве центра частицы выступает палладий, а в качестве оболочки –серебро. Аналогичную ситуацию можно предположить для катализатора 4PDAG, где,несмотря на очень низкое содержание серебра (менее 0,002 %), соотношение Pd : Ag =1 : 2, т.е. серебра в исследуемой поверхности в 2 раза больше, чем палладия.Согласно литературным данным, для металлического палладия 3d5/2 энергиясвязи составляет 335.6 эВ [153]. Энергии связи 337.24 эВ соответствует оксидупалладия(II) PdO [154]. Энергии связи 338.8 эВ и 339,3 эВ могут соответствоватьоксидам палладия в более высоких степенях окисления [155, 156].

Для серебра Ag0характерена энергия связи в 368,10 эВ, а для Ag2O - 367,7 эВ [157]. Энергия связи 369.0эВ характерна для Ag+1 [158], уменьшение энергии связи в спектре Ag 3d5/2, может бытьсвязано с влиянием палладия в биметаллических системах [159].Исходя из данных РФЭС (табл. 4.6), можно сделать вывод, что на поверхностикатализаторов палладий находится как в металлическом состоянии, так и в видеоксидов с различными степенями окисления.

По данным расшифровки спектров Pd3d,катализаторы 3PDAG и 6PDAG содержат на поверхности как металлический палладийи оксид палладия, так и палладий с сигналами с более высокой энергией (337,6 и 338,9эВ для катализатора 3PDAG и 338,2 эВ и 339,4 эВ для катализатора 6PDAG), вероятно,соответствующим оксидам палладия более высоких степеней окисления.

Возможно, этосвязано с условиями предварительной обработки поверхности, например, длякатализатора 6PDAG не было предварительно отжига носителя в вакууме, а длякатализатора 3PDAG использовался как отжиг в вакууме, так и отжиг лазером.Катализаторы 1PDAG, 2PDAG, 5PDAG согласно данным РФЭС, содержат толькометаллический палладий на поверхности, а катализаторы 4PDAG и 7PDAG имеют какметаллический палладий, так и оксид палладия. Для катализаторов 1А-4А и PAG,содержание окисленного палладия меньше для стороны углеродной ткани, котораябыла отожжена в вакууме перед нанесением, что связано с более полным удалениемадсорбированного кислорода с поверхности углеродного носителя.Согласно данным электронного состояния серебра (табл.

4.7), все катализаторыкроме катализаторов 2PDAG и PAG имеют сигналы, характерные для серебра в составебиметаллических палладий-серебряных наночастиц [160], в связи с чем можно сделатьвывод, что на данных катализаторах металлы находятся на носителе не отдельно другот друга, а присутствуют в виде биметаллических палладий-серебряных частиц. Длякатализатора 2PDAG можно сделать вывод, что палладиевые и серебряные частицыбольшей частью расположены отдельно друг от друга, однако отсутствие сигналов,59характерных для биметаллических палладий-серебряных систем, может быть связано стем, что по данным АЭС-ИСП, серебра в 2,5 раза больше, чем палладия, в связи с чемвероятность нахождения отдельных частиц серебра, не связанных с палладием, гораздовыше, чем в остальных катализаторах.

Для катализаторов 1А-4А характерносодержание металлического серебра, соответствующего биметаллической системеPdxAgy, нанесенной на углерод. Отжиг, согласно опытным данным, не влияет назарядовое состояние серебра.Микрофотографии катализаторов и распределения частиц по размерам наповерхности носителей представлены на рис. 4.12-4.20. Катализаторы характеризуютсяшироким распределением частиц по размерам (например, для катализатора 4PDAGхарактерны частицы размером от 1 до 13 нм). Однако средний размер частицколеблется от 2 до 5,2 нм в зависимости от условий синтеза катализаторов.

Сделатьоднозначный вывод о зависимости размеров частиц от потенциала диафрагмыневозможно, поскольку содержание металла в синтезированных катализаторах сильноотличается (например, для катализаторов 1PDAG и 2PDAG в условиях синтезаизменяется только потенциал диафрагмы, тогда как средний размер частиц одинаков, асодержание металла различается в 2,1 раз). Возможно, на количество осажденногометалла и размеры частиц также влияет предварительная обработка поверхностиносителя перед нанесением.Для катализаторов 1PDAG-6PDAG была получена дифракция в режиме SAED(дифракция в выбранной области).

Изображения электронной дифракции былипроанализированыспомощьюпрограммыProcessDiffraction,полученныемежплоскостные расстояния представлены в табл. 4.4. Согласно полученным даннымна поверхности катализаторов возможно выделить фазы металлического палладия (длякатализатора 2PDAG согласно данным на поверхности фаза Pd0 отсутствует), оксидапалладия (II), металлического серебра и оксида серебра (I). Для катализатора 2PDAGналичие фазы металлического палладия былоустановленоанализом картинэлектронной дифракции, полученных с использованием ПЭМ высокого разрешения(табл. 4.5).

Для катализатора 2PDAG картина электронной дифракции была снята дляучастка поверхности, изображенного на рис. 4.21. Наличие оксидов металлов связано стем, что наночастицы металлов быстро окисляются кислородом воздуха. Кроме этого,возможно окисление наночастиц в процессе синтеза из-за наличия адсорбированногокислорода на поверхности углеродной ткани. Наличие палладия и серебра для60катализаторов 2PDAG и 3PDAG также было подтверждено EDX-спектрами (рис.

4.22,4.23, соответственно).Катализаторы 1А и 2А были исследованы методом ПЭМ высокого разрешения.Микрофотография катализатора 1А и EDX-спектр приведены на рис. 4.24 и 4.25,соответственно. Микрофотография катализатора 2А и EDX-спектр приведены на рис.4.26 и 4.27, соответственно. Наличие палладия и серебра подтверждается полученнымданным из спектров EDX для катализаторов 1А и 2А.

Для катализатора 2А былопроведено картирование (рис. 4.28). При наложении карты распределения элементов Pdи Ag друг на друга, можно сделать вывод, что на поверхности носителя присутствуютбиметаллические частицы.Биметаллическиепалладий-серебряныекатализаторыбылииспытанывгидрировании фенилацетилена, изопрена, акрилонитрила, октина-1, лимонена и γтерпинена. Фенилацетилен гидрировался на полученных катализаторах до стирола. Вкачестве нежелательного продукта образовывался этилбензол (табл.

3.14)Катализаторы 1PDAG, 4PDAG, 5PDAG, 6PDAG не проявляли каталитическойактивности в данных условиях (табл. 3.14). Для катализаторов 4PDAG и 5PDAG этоможет быть связано с очень низким содержанием металла (для катализатора 4PDAGсодержания палладия составляет 0,0029 %, для катализатора 5PDAG – 0,0048 %).Катализатор 2PDAG также содержит сравнительно небольшое количество палладия(0,0076 %), но значение TOF=2 сек-1 в сравнении с, например, катализатором 3PDAG(TOF = 38 сек-1), очень мало. Это, по-видимому, связано с блокированием поверхностипалладия частицами серебра.Катализатор 1PDAG из-за наличия на поверхности частиц «egg-shell» типа (рис.3.10, а), где в качестве ядра выступает палладий, а в качестве оболочки – серебро, непроявляет каталитической активности.

Исходя из особенности строения активной фазы,можно сделать вывод, что из-за наличия серебра на поверхности активных центровпалладиевойчастицыпроисходитзначительноеуменьшениекаталитическойактивности (в данных условиях реакция не проходит). По всей видимости, отсутствиекаталитической активности для катализатора 4PDAG также объясняется наличиемчастиц активной фазы «egg-shell» типа.61Табл. 3.14. Данные по активности полученных катализаторов в гидрированиифенилацетилена. Условия реакции: 80оС, 35 атм. Н2, 150 мкл субстрата, 850 мклбензола, 10 мг кат.КатализаторКонверсия поTOF, сек-1стиролу, %Селективностьпо стиролу, %1PDAG0--2PDAG421003PDAG3811984PDAG0--5PDAG0--6PDAG0--7PD10029641А6332922А1869462Agа)PdНосительAgPdб)НосительРис. 3.11.