Наноструктурированные катализаторы селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов, страница 4

2.7). Подобная система позволяет совместить достоинствакак гетерогенного катализатора (стабильность), так и гомогенного катализатора (высокаякаталитическая активность). Структура полимера позволяет обеспечить субстратнуюселективность. Так, в гидрировании ненасыщенных спиртов введение дополнительныхзаместителей снижало каталитическую активность.Рис. 2.7. Схема получения гибридных катализаторов с наночастицами палладия,инкапсулированными в органический полимер, нанесенный на оксид алюминия [57].18Селективное гидрирование ацетилена является одним из наиболее изученныхпроцессов в связи с большой важностью в современной нефтехимии. Гидрированиеацетилена протекает согласно схеме (рис.

2.8). Высокоэлектроотрицательные алкинысвязываются с поверхностью металла за счет перехода электронов d-орбитали металла насвободную π*-разрыхляющую орбиталь алкина, из-за чего энергия адсорбции алкина наповерхности металла выше, чем алкена. При этом гидрирование может проходитьселективно до этилена или с образованием этана в качестве конечного продуктагидрирования.

Однако на поверхности каталитически активного металла также идетобразование олигомеров (углеродных отложений), что ведет к закоксовываниюкатализаторов. Согласно проведенным исследованиям, выделены несколько молекулинтермедиатов, участвующих в гидрировании молекулы ацетилена [58] (рис. 2.9).ОбразованиеолигомеровРис. 2.8. Схема гидрирования тройной связи на примере гидрирования молекулыацетилена19Рис. 2.9. Предполагаемые молекулы-интермедиаты, участвующие в гидрированиимолекулы ацетилена (адсорбированная молекула ацетилена, ди-σ-адсорбированнаямолекула ацетилена, виниловый интермедиат, этилидин, этилиден,Согласно литературным данным, адсорбированный ацетилен переходит в ди-σадсорбированную плоскоориентированную молекулу ацетилена.

Далее происходиттрансформация адсорбированной молекулы ацетилена в виниловый интермедиат, которыйявляется промежуточным продуктом при образовании этилена (рис. 2.8). Интермедиатыэтилидин и этилиден, согласно предложенному механизму, далее гидрируются до этана.Предполагается, что диссоциативно адсорбированные ацетилен и винилиден участвуют вобразовании олигомеров и бензола [59].Селективное гидрирование 1,3-бутадиена может проходить с образованием бутена-1 ицис-/транс-бутена-2 [60].

При этом на палладиевом катализаторе преимущественнообразуется бутен-1 и транс-бутен-2 [61]. Гидрирование проходит через образованиеметил-π-аллильных частиц [62]. Гидрирование изопрена также проходит через стадиюобразования π-аллильныхчастици последующегоприсоединения водорода дообразования алкенов [63, 64].Во многих случаях селективного гидрирования наблюдается зависимость междугеометрией поверхности и электронной структурой активной фазы катализатора игеометрией и электронной структурой реагирующего субстрата. В результате полученныхданных реакцию селективного гидрирования можно отнести к структурно-чувствительнойреакции, где каталитическая активность и селективность изменяются в зависимости отгеометрических и электронных свойств частиц активной фазы катализатора.20Советский ученый А.А. Баландин предложил мультиплетную теорию катализа,основанную на принципе геометрического и энергетического соответствия [65] Согласнотеории катализатор должен подходить для реакции геометрически и энергетически.Согласно идеями Н.И.

Кобозева для протекания реакции важно наличие «активныхансамблей» - поверхностных групп атомов. В дальнейшем был сделан вывод, что наподобных группах атомов осуществляется плоская π-адсорбция или ди-σ-адсорбцияацетиленовых углеводородов, которые являются предшественниками для образованияалкенов [58]. Была предложена модель, согласно которой каталитическая активностькатализатора есть функция от вероятности нахождения N свободных и соседних атомов наповерхности, где адсорбируются субстраты. Откуда следует, что чем больше размерчастиц металла, тем больше доступных атомов для адсорбции субстрата, тем,соответственно, больше каталитическая активность частицы [66- 68].Наночастицыпереходныхгранецентрированнуюметалловструктуру(врешеткит.ч.ипалладия)образуютимеютнанокластерыкубическуювформекубооктаэдра, содержащего низкокоординированные (атомы поверхности (100), углы иребра) и высокоординированные поверхностные сайты (атомы поверхности (111) [69, 70],рис.

2.10.Рис. 2.10. а) Модель наночастицы переходного металла (кубооктаэдр), б) визуализацияближайших соседних атомов в гранецентрированной кубической решетке [70].21Наиболее сильно пропорции граней меняются при размере частицы меньше 3 нм.Например, грани (111) (координационное число Z=9) составляют 80% поверхностинаночастицы для частиц больше 10 нм. Тогда как для 2 нм доля граней (111) составляетприблизительно 45% [71]. Изменение долей в частице граней (111), (100) и дефектныхатомов приведено на рис. 2.11.Рис. 2.11.

Зависимость доли различных поверхностных атомов модели наночастицы(кубооктаэдра) от размера частицы [72].Различные грани палладиевой частицы по-разному адсорбируют алкины и алкены.Так, согласно расчетам энергия адсорбции ацетилена на Pd(100) составляет -2.61 eV, наPd(111) - - 2.01 eV. Для этилена -0.96 для Pd(100) и – 0.88 для Pd (111) [73]. В тоже времягрань Pd(100) демонстрирует абсолютную селективность по алкенам в гидрированииалкинов из-за сильной связи палладий-водород, однако данная грань способствуетизомеризации субстрата [74].

При этом молекулярным моделированием для молекул C2H2,C4H8, C6H6, СО показано, что энергия адсорбции падает в ряду: (110)>(100)>(111) [71].В гидрировании 1,3-бутадиена грань Pd(110) оказывается более активной (TOF = 180сек-1), чем грань Pd(111) (38 сек-1). Предполагается, что это связано с большейдоступностью грани Pd(110) для водорода, поскольку на Pd(111) сильнее адсорбируется22субстрат и уменьшается количество поверхностного водорода, что ведет к уменьшениюобразования алкана. В то же время было показано, что селективное гидрирование 1,3бутадиена не зависит от размера частиц палладия для системы с размерами частиц больше4 нм. По всей видимости это связано с тем, что с увеличением размеров частицувеличивается доля граней Pd(111) [75, 76].

Поскольку доли различных граней зависимыот размеров частиц в общем случае и способа синтеза в частном случае, для различныхреакцийсуществуетнеобходимостьсинтезакатализаторасмаксимальнооптимизированной геометрией частиц.Одним из объяснений размерного эффекта является наличие субповерхностноговодорода на частице металла. Авторы [77] исследовали гидрирование этилена на Pd(111)поверхности и Pd частице на носителе пленке Al2O3/NiAl(110). Авторы показали, чтогидрирование на Pd(111) в отличие от Pd частицы не происходит, поскольку произошладиффузия атомов водорода вглубь металла и, таким образом, водород не был доступен дляприсоединенияксубстрату.Вработе[78]спомощьюиспользованиятермопрограммироваемой десорбции показано, что водород намного легче десорбируетсяс палладиевой частицы, чем с поверхности Pd(111).

Уменьшение TOF для больших частиц(>5 нм) также может быть результатом объемного эффекта, когда увеличение объемачастицы уменьшает доступностьсубповерхностного водорода [79]. В работе [80]показано, что при гидрировании ненасыщенных соединений увеличение давленияводорода увеличивает каталитическую активность за счет увеличения количестваводорода в частице.

Уменьшение TOF (TOF = turnover frequency, частота оборотов) длямаленьких частиц также возможно объяснить с точки зрения объемного эффекта.Поскольку маленькие частицы имеют ограниченный объем, при недостатке водородакаталитическая активность падает [79].Поскольку палладий способен формировать β-PdH фазу, где отношение H/Pd ≈ 0.57[81], многие исследования показывают влияние β-PdH фазы на гидрированиеацетиленовых углеводородов.

В работе [82] показано, что присутствие β-PdH фазы вкатализаторе увеличивается скорость гидрирования ацетилена в этан. А согласно [83] βPdH фаза ответственна за прямое гидрирование ацетилена в этан, поэтому за счетразложения β-PdH фазы возможно увеличить селективность по этилену. Согласно данным[84] с уменьшением размера частиц металла, β-PdH фаза исчезает, за счет чего можетуменьшаться каталитическая активность небольших частиц палладия, а также изменятьсяселективность. Согласно некоторым исследованиям [85], наночастицы палладия менее 223нм формируют α-PdH фазу, обеспечивающую большую селективность в гидрированииненасыщенных соединений до алкенов.Большую роль в протекании химической реакции на наночастице металла играетэлектронный эффект. Согласно работам [86, 87], в Pd/C катализаторе происходитсмещение электронной плотности с Pd частицы на углеродный носитель (проводник).Данный эффект также рассматривается в работе [88], где атомы палладия имеютчастичный положительный заряд из-за донорно-акцепторного взаимодействия с πэлектронной системой углеродного носителя – активированного углерода, за счет чегомаленькие частицы палладия (d<5 нм) становятся электронно-дефицитными [72], чтовлечет за собой увеличение энергии адсорбции алкинов [58, 85, 89, 90].

В работе [91] былопродемонстрировано, что для палладия, нанесенного на оксид алюминия или оксидкремния (являющегося изолятором), с уменьшением размера частиц палладия с 4 до 1 нм,возрастает энергия связи Pd 3d5/2, что, по мнению авторов, является одной из причинуменьшения каталитической активности.Из-за образования дефицита электроннойплотности на палладиевой частицы, увеличивается энергия адсорбции субстрата, чтоувеличивается тенденцию к образованию углеродныхотложений, блокирующихкаталитические центры и уменьшающих каталитическую активность.