Наноструктурированные катализаторы селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов

Московский государственный университетимени М.В.ЛомоносоваХимический факультетНа правах рукописиАксенов Иван АндреевичНаноструктурированные катализаторы селективногогидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов02.00.13 – нефтехимияДиссертация на соискание ученой степеникандидата химических наукНаучный руководитель:д.х.н., проф. Максимов А.Л.Москва – 2014 г.ОГЛАВЛЕНИЕ1. ВВЕДЕНИЕ32. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ42.1. Нанесенные палладиевые катализаторы и методы их синтеза52.2. Носители132.3.Использование палладиевых катализаторовгидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородовдляселективного163. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ323.1.

Синтез катализаторов с помощью метода лазерной абляции и ихисследование323.1.1. Синтез и исследование палладиевых катализаторов3.1.2.Синтезкатализаторовиисследованиебиметаллических32палладий-серебряных513.2. Синтез и исследование палладиевых катализаторов на основе мезопористыхорганических носителей714. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ824.1. Вещества, использованные в работе824.2. Приборы и методы834.2.1. Подготовка и синтез носителей834.2.2. Газо-жидкостная хроматография854.2.3.

Просвечивающая электронная микроскопия874.2.4. Рентгено-фотоэлектронная спектроскопия1104.2.5. Атомно-эмиссионная спектроскопия1214.2.6. Определение площади поверхности1214.2.7. Синтез катализаторов1214.2.8. Расчет каталитической активности (TOF)1244.2.9. Твердотельная ЯМР спектроскопия1244.2.10. Методика синтеза носителей на основе мезопористых полимеров1244.2.10.1 Синтез носителей на основе фенол-формальдегидного прекурсора1244.2.10.2 Синтез носителей на основе фенол-мочевино-формальдегидногопрекурсора1264.2.11. Методика синтеза катализаторов на основе мезопористых полимеров 1284.2.12. Методика проведения каталитических экспериментов1295.

ВЫВОДЫ1356. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ13721. ВВЕДЕНИЕОсновным промышленным процессом крупнотоннажного производства легкихненасыщенных соединений, таких как этилен, пропилен, бутены, и различныхароматических соединений (бензол, толуол, ксилолы и др.) является пиролиз бензиновыхфракций нефти, нафты и сжиженных углеводородных газов, при термическихпревращениях которых наряду с олефинами в небольших количествах образуютсяацетиленовые и диеновые углеводороды. Их выделение зачастую является экономическинецелесообразным.

Наличие же их в качестве примесей делает невозможным дальнейшееиспользование олефинов для процессов полимеризации. Так, ацетиленовые углеводородыотравляют катализаторы полимеризации этилена, поэтому их содержание во фракцииэтилена, поступающей на полимеризацию, должно быть ниже 1 ppm. Сходная ситуацияхарактерна и для синтеза алкенов и стирола дегидрированием соответствующихнасыщенных углеводородов и этилбензола. В связи с этим одной из важнейших задач приподготовке сырья для получения различных полимеров является гидрирование диеновыхи ацетиленовых углеводородов без полного гидрирования олефинов, содержащих в своемсоставе лишь одну двойную связь, до алканов. В промышленности для селективногогидрирования используются катализаторы на основе благородных металлов, прежде всегопалладия.

Цена таких катализаторов долгое время была высока из-за значительногосодержания металла (1-5%). В настоящее время показано, что возможно созданиегетерогенных катализаторов селективного гидрирования диеновых и ацетиленовыхуглеводородов с ультранизким содержанием палладия (0,01-0,005 %) и узкимраспределением частиц металла по размерам.Вработепредложеныдваподходаксинтезу катализаторовселективногогидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов. Первый подход основан наиспользовании метода лазерной абляции для синтеза корочковых катализаторов сультранизкимсодержаниемдрагоценногометалла.Второйподходоснованнаиспользовании в качестве носителя и стабилизатора наночастиц мезопористого полимера,позволяющего контролировать размеры частиц в процессе синтеза.32.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫПроизводство олефинов является одним из наиболее крупнотоннажных процессовнефтехимической промышленности. Например, этилен, часто называемый «королемнефтехимии», является основой не только для получения различных полимеров, но ипромежуточным звеном для производства различных крупнотоннажных продуктов:этанол, акриловая кислота, винилацетат, ацетальдегид, оксид этилена, альфа-олефины,стирол, винилхлорид, пропаналь, этиленгликоль, полиэтилен высокой и низкойплотности.

Существует большое количество способов получения этилена, однакокоммерчески оправданными способами являются термический крекинг углеводородов,переработка метанола в этилен, дегидратация этанола, а также выделение этилена вкачестве побочного продукта в прочих нефтехимических процессах [1]. Пропилен,"наследный принц нефтехимии", является вторым после этилена олефином по объемупроизводства. На основе пропилена получают полипропилен, акриловую кислоту,пропиленгликоль, н-бутанол, ацетон, глицерин, изопропиловый эфир и др. Пропилен восновном производят паровым крекингом, выделением в качестве побочного продукта входе крекинга сырой нефти в кипящем слое, пиролизом бензиновых фракций [2].

Стиролтакже является одним из важнейших мономеров, на базе которого получают полистирол(60% потребления стирола), смолы АБС, бутадиен-стирольные каучуки и латексы,ненасыщенные полиэфиры и прочие продукты. Основным методом получения стиролаявляется каталитическое дегидрирование этилбензола, который в свою очередьсинтезируют алкилированием бензола этиленом [3].В процессе получения этилена, пропилена, стирола и других олефинов в качествепобочных продуктов образуются ацетиленовые и диеновые углеводороды. Например, припроизводстве этилена образуется ацетилен, в производстве пропилена – пропин, аллен,бутенов – бутадиен, бутин и пр., стирола – фенилацетилен.

Эти соединения способныотравлять катализаторы при дальнейшей обработке сырья. Например, катализаторыполимеризации олефинов или, как в случае этилена, могут отравлять катализаторыокисления этилена до окиси этилена. Таким образом, на товарные олефинынакладываются ограничения по содержанию примесей. Так, согласно ГОСТу 25070-2013,этилен, получаемый при пиролизе углеводородного сырья и предназначенный дляприменения в производстве полиэтилена, поливинилхлорида, окиси этилена, этиловогоспирта, этилбензола, уксусного альдегида, должен содержать не более 0,001 % (10 ppm)ацетилена, а объемная доля диеновых углеводородов (пропадиена и бутадиена) должна4составлять не более 0,0005 % (5 ppm).

Товарныйжесткиеограниченияпостирол (ГОСТ 10003-90) имеетсодержанию фенилацетилена. Примесь фенилацетилена вколичестве до 300 ppm образуется в процессе получения стирола каталитическимдегидрированием этилбензола. Для высшего сорта стирола содержание фенилацетиленасоставляет не более 0,01 мас. % (100 ppm). В высшем сорте пропилена объемная долядиеновых углеводородов (пропадиена и бутадиена), согласно ГОСТу 25043-87, должнабыть не более 0,001% (10 ppm).В настоящее время ацетиленовые и диеновые углеводороды из фракций,поступающих на дальнейшую полимеризацию, удаляются селективным гидрированием сиспользованием специальных катализаторов.

В связи с чем актуальной задачей являетсяразработкавысокоэффективныхкатализаторовселективногогидрирования,отличающихся стабильностью, высокой селективностью по олефинам, ультрамалымсодержанием драгоценного металла и высокой каталитической активностью.2.1.Нанесенные палладиевые катализаторы и методы их синтезаВ настоящее время в промышленности в качестве катализаторов селективногогидрированияиспользуютсяразличныенанесенныекатализаторы,позволяющиеувеличить поверхность активного компонента, предотвратить спекание и сэкономитьдорогостоящий металл.

В качестве активных компонентов нанесенных катализаторовгидрирования кратных углерод-углерод связей в промышленности используются металлыплатиновой группы: Pt, Rh, Ru, Pd [4], нанесенные на углерод, оксид алюминия, оксидкремния и другие носители. Кроме металлов платиновой группы используются так жемедь, кобальт, никель, нанесенные на различные носители. Однако среди всех металловплатиновой группы именно палладий является наиболее часто используется вкатализаторах селективного гидрирования, поскольку демонстрирует 100% селективностьпри гидрировании ацетиленов и диенов в алкены [5].

Исследователи предполагают, чтоэто связано с различной энергией адсорбции и десорбции алкинов и алкенов на палладиии платине [6]. С DFT-вычислений (на основе теории функционала плотности) былопоказано, что в ходе гидрирования алкены-интермедиаты образуют π-адсорбцию споверхностью палладия, тогда как для платины характерно образование ди-σ-адсорбции.За счет более сильного взаимодействия с платиной алкен не десорбируется и гидрируетсядо алкана.

Большое количество исследований свидетельствует, что для палладия наиболеехарактерна π-адсорбция [7, 8, 9, 10, 11]. Некоторые исследователи демонстрируют, что5селективность палладия по алкену в гидрировании алкинов также связана с более сильнойсвязью металл-водород, чем в других металлах, например Pt и Rh, что препятствуетдальнейшему гидрированию полугидрированного интермедиата [12].На заре нефтехимии катализаторы селективного гидрирования синтезировались спомощью нанесения раствора соединения активного металла на пористый носитель,причем каталитически активные частицы металла после восстановления, как правило,образовывались внутри носителя (рис. 2.1).Рис.

2.1. Модель палладиевого катализатора на основе носителя ZSM5 с Pdчастицами в порах носителяВэтомслучаедляреагирующегосубстратасуществуютдиффузионныеограничения, играющие большую роль в селективном гидрировании [13]. Для того, чтобыпрореагировать, субстрат должен пройти через поры носителя и адсорбироваться наактивных центрах каталитически активного компонента (металла). Поскольку вкаталитическом акте диффузия является лимитирующей стадией, то для увеличенияскорости реакции необходимо увеличить скорость диффузии. Увеличения скоростидиффузии можно добиться, если каталитически активный компонент (металл) будет6находиться на внешней поверхности носителя, а не внутри пор (рис.

2.2). Для этой целиразработаныспециальныекатализаторы«egg-shell»-типатипа),(корочковогопредставляющие из себя носитель (таблетки, сферические гранулы из, например, оксидаалюминия размеров в несколько миллиметров) с нанесенным на внешнюю поверхностьтонким слоем активного компонента (рис. 2.2) [14]. Толщина активного слоя носителя снанесенным активным компонентом составляет около 50-250 µm [15]. В качествеактивного компонента в промышленности часто используется Pd [16] из-за высокойселективности по олефинам при гидрировании ацетиленовых и диеновых углеводородов.Содержание палладия в таких катализаторах колеблется от 0,05 до 0,5 масс.