Наноструктурированные катализаторы селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов, страница 5

Данный эффектрассматривается для объяснения уменьшение TOF при гидрировании ацетилена на Pd/C вработе [89].В промышленности в ходе гидрирования на поверхности катализатора возможнообразование кокса [92]. Например, в ходе гидрирования ацетилена образуются С4-С8олигомеры и более тяжелые С8+ углеводороды. Из адсорбированного ацетилена наповерхности палладия образуются различные формы адсорбированного этилена иацетилена (рис.

2.12) [18]. При увеличении температуры происходит потеря атомовводорода из адсорбированных форм ацетилена и этилена, что приводит к увеличениюколичества связей частицы с палладием, за счет чего частицы сильнее связаны споверхностью. В дальнейшем происходит образование олигомеров CnHm, сильносвязанных с палладиевой частицей. Последующее увеличение температуры приводит кразрыву связей С-С с образованием аморфного углерода или графитового слоя [93].24Рис. 2.12. Схема образования углеродных отложений на поверхности палладия [93].Согласно литературным данным углеродные отложения могут как увеличиватьактивность и селективность, так и уменьшать ее, в зависимости от катализатора(содержания металла, свойств носителя) и условий реакции (давление водорода,содержание ацетилена и водорода) [58].

В литературе предложена модель [94-96],описывающая роль углеродных отложений в гидрировании смеси этилена и ацетилена напалладиевом катализаторе (рис. 2.13).25Рис. 2.13. Схема поверхности палладиевого катализатора при гидрировании ацетилена.Углеродные отложения, создающие А- и Е-сайты затемнены [96].В модели описано два типа каталитических центров (сайтов) на поверхностипалладиевой частицы, находящихся между углеродных отложений.

На А-сайте (меньшемпо площади относительно Е-сайтов) происходит дальнейшее превращение ацетилена, а наЕ-сайтах – этилена. На А-сайтах из-за геометрических ограничений способныадсорбироваться ацетилен и водород, но не может адсорбироваться этилен. Е-сайтыадсорбируют все реагенты, включая этилен, который гидрируется на этом сайте.

При этомс увеличением количества А-сайтов на поверхности катализатора увеличиваетсяселективность катализатора в гидрировании ацетилена по этилену. Образованиеуглеродных отложений является структурно-чувствительным процессом, который неэффективен на поверхности Pd(111) [97]. С увеличением размеров частиц палладия, доляграней (111) увеличивается, что влечет уменьшение углеродных отложений.

Длямаленьких частиц палладия отношение между С и Pd возрастает, что ведет к большемуобразованию углеродных отложений, в связи с чем доступная для гидрированияповерхность палладия уменьшается и каталитическая активность уменьшается [72]. Приэтом ребра и грани (100) наиболее предпочтительны для образования углеродныхотложений, поскольку на них сильнее адсорбируется ацетилен. Показано, что углеродныеотложения повышают активность катализатора в реакциях гидрирования за счет болеелегкого доступа водорода на поверхность металлической частицы [98, 99]. Расчетамипродемонстрировано, что в присутствии углерода на поверхности палладия увеличиваетсямиграция атомов водорода на грань Pd(111) [100]. С увеличением размеров частицпалладия доля низкокоординированных атомов палладия (атомы граней Pd(100), Pd(110),атомы ребер) уменьшается, что уменьшает отношение C:Pd, что, в свою очередь,затрудняет транспорт водорода на поверхность палладия и ведет к снижениюкаталитической активности.26Согласно некоторым исследованиям во время гидрирования алкинов возможнообразование карбида палладия [101].

В ходе гидрирования ацетилена возможноразложение субстрата на поверхности палладия, в ходе которого атомы углеродапроникают вглубь палладия и образуют карбид палладия. Было зафиксированообразование двух типов фаз карбида (α, β) при высокотемпературном гидрированииацетилена [102], наличие карбида также было подтверждено методом РФЭС в работе[103]. Согласно исследованиям, карбид палладия, вероятно, является причинойуменьшения каталитической активности, высокой селективности по алкенам, а такжеположительно влияет на стабильность палладия на носителе. В работе [104] показано, чтово время гидрирования 1-пентина, алкин сильно адсорбируется на поверхности палладия,претерпевает различные превращения (гидрирование/дегидрирование), за счет чегопалладиевые частицы превращаются в карбидо-подобную фазу палладия (рис. 2.14), чтоведет к повышению селективности по алкенам.Рис.

2.14. Структуры, которые образуются в ходе работы катализатора: а) исходныйпалладиевый катализатор, b) образование поверхностного водорода и гидрида PdH, c)образование карбидо-подобной фазы палладия, d) фаза карбида во время неселективногогидрирования [104].27При изучении гидрирвания 1-пентина с использованием коммерческого Pd/θ-Al2O3катализатора, авторами [97] было показано (рис. 2.15), что углерод растворяется впалладиевой решетке (в основном в приповерхностном слое), причем Pd-C фазаобразуется на ранних стадиях реакции.

Согласно авторам данной работы, именно такаяфаза, а не чистая поверхность Pd, является активной фазой при селективномгидрировании. Кроме этого предполагается, что растворенный углерод и Pd-C фазапрепятствуютучастиювреакцииводороду,растворенномувпалладиииспособствующему протеканию реакции полного гидрирования. В этом случае образованиеPd-C фазы зависит от кристаллографической грани частицы: например, грань Pd(111)практически не образует Pd-C фазу, в связи с чем небольшие наночастицы палладия,синтезированные с гранями (111), демонстрируют очень низкую селективность поалкенам, поскольку в отсутствии Pd-C фазы водород насыщает наночастицу.Рис. 2.15.

Модель палладиевой поверхности в ходе гидрирования 1-пентина [97].В настоящее время существует большое количество примеров влияния размерногоэффекта в селективном гидрировании. Например, в работе [105] каталитическаяактивность в гидрировании ацетилена на катализаторе Pd/SiO2 увеличивается приувеличении размеров частиц палладия от 4.2 до 26.2 нм. Автор связывает данный эффект сгеометрическим эффектом (статистика граней палладиевых частиц и статистика граней,покрытых углеродными отложениями).

В работе [90] продемонстрировано падение28каталитической активности в гидрировании винилцетилена для Pd/SiO2 (при уменьшениисреднего размерам частиц металла с 4.4 до 1.3 нм, каталитическая активностьуменьшилась в 4 раза) и Pd/Al2O3 (при уменьшении с 5.5 до 1.5 нм, каталитческаяактивность уменьшилась в 2-3 раза). Для ацетилена согласно данным [106] пригидрировании на Pd/SiO2 и Pd/Al2O3 при размерах частиц менее 3 нм, каталитическаяактивность падает в 3-4 раза.

Причем авторы показывают связь между энергией связи Pd3d5/2 и каталитической активностью: каталитическая активность падает при увеличенииэнергии связи с 335.2 до 335.9 eV. В работе [107] в гидрировании 1,3-бутадиена показано,что для катализатора Pd/C размерный эффект проявляется при размере частиц от 1.4 до 2.8нм. В гидрировании гексина-1 на Pd наночастицах различных размеров показано, что длячастиц больше 14 нм катализатор ведет себя как палладиевая чернь. При этом приувеличении размеров частиц с 11 до 14 нм каталитическая активность увеличивается в 15раз.

При размере частиц менее 11 нм, распределение между 2-гексенами и н-гексаномварьировалось в зависимости от размеров частиц в пользу алкенов. Согласно работе [108]за увеличение каталитической активности отвечает геометрический эффект, гдерешающим является ансамбль соседних атомов палладия, образующий активный центр. Вселективном гидрировании ацетилена на палладии, нанесенном на углеродные материалы,показано, что для частиц с размером 3 нм каталитическая активность падает. Однакоселективность по алкенам, по данным исследования, не зависит от размера частиц.

Вработе показана зависимость селективности от количества поверхностных кислотныхгрупп [88].Ккатализаторамселективногогидрированиядляувеличенияактивности,селективности и устойчивости добавляются специальные промоторы. Среди различныхэлектронных промоторов (металлы 11 группы: Cu, Ag, Au [109-111], sp-металлов Pb, Sn,Bi, Sb, B [57], металлов 1 группы Na, K [57, 112- 114]) наиболее часто в промышленностииспользуется серебро (например, катализаторы OleMax 201 и 251 компании Clariant).Добавлениесеребраспособствуетувеличениюселективностипоалкенамвгидрировании ацетиленовых и диеновых углеводородов, а также уменьшает образованиеуглеродных отложений.

В работе[115] показано, что добавление серебра Pd/Al2O3увеличивается селективность по этилену в гидрировании ацетилена. Согласно авторам,при добавлении серебра к палладию образуется Pd-Ag сплав, в котором уменьшаетсяколичествоповерхностныхпалладиевыхатомов,засчетчегоактивностьбиметаллического катализатора оказывается ниже Pd/Al2O3. Кроме этого при добавлении29серебрауменьшаетсяколичествоадсорбированноговодорода,чемобъясняетсяувеличение селективности по этилену. В работе [116] сравниваются катализатор Pd/SiO2 ипромотированный PdAg/SiO2. Авторы демонстрируют, что промотированный катализаторгораздо меньше закоксовывается из-за блокирования серебром активных ансамблейпалладия, а также из-за уменьшения адсорбции субстрата за счет электронноймодификации палладия, при которой электронная плотность с серебра смещается напалладий [117].Согласно литературным данным, углеродные отложения, которые активно образуютсяна координационного ненасыщенных атомах палладия (ребрах и углах наночастицы)могут быть мостиками для спилловера водорода на частицу палладия [118].