Наноструктурированные катализаторы селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов, страница 11

Различные типы частиц на поверхности носителя: а) частица «eggshell» типа, б) биметаллическая палладий-серебряная частица с доступной длясубстрата палладиевой поверхностью.63В свою очередь, катализаторы 3PDAG, 7PD, 1А, 2А демонстрируют заметнобольшую каталитическую активность (табл. 3.14) по сравнению с остальнымикатализаторами.%2PDAG 3PDAG2A1A7PDРис. 3.12. Зависимость селективность и конверсии от соотношенияпалладия и серебра.Согласно полученным данным (рис. 3.12) максимальная каталитическаяактивность (при селективности по стиролу 64%) и количественная конверсиясоответствует катализатору 7PD, содержащему только палладий в качестве активногокомпонента. Однако с увеличением содержания серебра относительно палладияселективностьзакономерноувеличиваетсяприуменьшенииконверсиии,соответственно, каталитической активности.

Так, для катализатора 2PDAG ссоотношением Pd : Ag по АЭС-ИСП 2:5, селективность по стиролу составляет 100%при самой низкой конверсии – 4 %. С увеличением доли серебра для катализаторов3PDAG, 2А и 1А (4:3, 3:2 и 3:1 соответственно) уменьшается селективность (с 98% до92%) с возрастанием конверсии (с 38% до 63%, при этом каталитическая активностьзакономерно возрастает). Полученный характер зависимости селективности отконверсии в гидрировании фенилацетилена согласуется с литературными данными погидрированию фенилацетилена на биметаллических катализаторах [158, 161].По всей видимости, введение промотора изменяет электронное состояниепалладиевой частицы.

За счет смещения электронной плотности с серебра на палладий,64уменьшается положительный заряд на палладии, вызванный смещением электроннойплотности с палладиевой частицы на углеродную ткань и уменьшается энергияадсорбцииненасыщенногосубстрата(вданномслучаефенилацетилена)наповерхность палладия, что ведет к снижению каталитической активности. Кроме этого,уменьшается энергия адсорбции стирола на поверхности палладия, из-за чеговозрастает вероятность десорбции стирола с активного центра и уменьшается долястиролаприконкурентнойадсорбциисфенилацетиленом,вследствиечегоувеличивается селективность по стиролу.Для частиц биметаллических катализаторов 3PDAG, 1А и 2А, согласнопроведенным исследованиям, возможно предположить строение, соответствующеебиметаллическим палладий-серебряным частицам, в которых часть активных центровпалладия доступно для субстрата (рис.

3.11, б), вследствие чего подобные катализаторыпроявляют каталитическую активность более низкую, чем палладиевые катализаторы,но более высокую селективность по олефинам.Изучение кинетики процесса гидрирования фенилацетилена на катализаторе3PDAG (рис. 4.50) свидетельствует о том, что первоначально основным продуктомреакции является стирол, который затем медленно гидрируется до этилбензола. Приувеличении времени реакции конверсия увеличивается, однако селективностьнесколько уменьшается. Вероятно, с уменьшением доли фенилацетилена вероятностьадсорбции стирола на активных центрах палладиевой частицы, не занятыйфенилацетиленом,возрастает,и,какследствие,увеличиваетсяскоростьегогидрирования.Гидрирование изопрена проводили на биметаллических палладий-серебряныхкатализаторах 3PDAG, 1А-4А, а также на катализаторе сравнения 7PD, содержащемтолько палладий (табл. 3.15).

Изопрен гидрировался до олефинов: 2-метилбутен-1, 2метилбутен-2 и 3-метил-бутен-1. В качестве продукта полного гидрированияобразуется изопентан.В качестве основного продукта реакций образовывались моноолефины (3диметилбутен-1, 2-метилбутен-1 и 2-метил-бутен-2), а также до 6% и 13% 2метилбутана на катализаторах 3 и 7 соответственно. Селективность по моноолефинамсоставляла 94% для палладий-серебряного катализатора 3PDAG, 88-100% длякатализаторов 1А-4А и 87% для палладиевого катализатора (табл 3.15). Конверсия набиметаллическом катализаторе 3PDAG оказалась в 2 с лишним раза меньше, чем на65палладиевом катализаторе 7PD (гидрирование проводилось при одних и тех жеусловиях).Табл. 3.15. Данные по активности синтезированных катализаторов в гидрированииизопренаСелективностьКатализаторКонверсия поTOF,поолефинам,%сек-1моноолефинам,%3PDAG26109947PD5726871А861181002А634883А834994А71993Каталитическая активность для катализаторов 3PDAG, 1А и 4А практическиодинаковая (9, 8 и 9 сек-1, соответственно).

Причем для катализатора 1А,демонстрирующего меньшую каталитическую активность (8 сек -1) в данном ряду,характерная селективность 100% по олефинам. Для катализаторов 3PDAG и 4Аактивность выше (8сек-1) при практически одинаковой селективности (94 и 93%,соответственно). Катализаторы 2А и 3А среди катализаторов 1А-4А, синтезированныхс использованием мишени из палладий-серебряного сплава, демонстрируют меньшуюкаталитическую активность (4 сек-1), что может быть связано с большим количествомсеребра на поверхности (табл. 3.12).10Условия реакции на катализаторах 3PDAG и 7PD: 80оС, 35 атм. Н2, 1 час, 150 мкл изопрена, 850 мклбензола, 10 мг кат.11Условия реакции на катализаторах 1А-4А : 80оС, 35 атм.

Н2, 2 часа, 150 мкл изопрена, 850 мкл бензола,30 мг кат.66Увеличение селективности по моноолефинам и уменьшение конверсии привведении серебра в качестве промотора согласуется с литературными данными погидрированию изопрена [162, 163]. Аналогичная зависимость прослеживается вгидрировании фенилацетилена.С ростом времени реакции для катализатора 3PDAG наблюдалось уменьшениеселективности, что также связано с уменьшением доли адсорбированного изопрена и,соответственно, с возрастанием доли свободных каталитических центров наповерхности палладиевой частицы, доступных для адсорбции и дальнейшегогидрирования олефинов (рис. 4.51). Для катализаторов 3PDAG и 7PD выходы, близкиек количественным при данных условиях, достигаются при 5 часах.На биметаллическом катализаторе 3PDAG и монометаллическом палладиевомкатализаторе 7PD были прогидрированы акрилонитрил, октин-1, лимонен и γ-терпинен(табл.

3.16).Кроме того, была проведена попытка гидрирования на катализаторе 3PDAGследующих субстратов: коричный альдегид, метакрилонитрил, 1,4-дифенилбутадиен,2,5-диметилгексадиен-2,4, терпинолен и α-терпинен. Катализатор не проявил никакойкаталитической активности во всех случаях.Полученные данные (табл. 3.16) демонстрируют, что с введением серебра вкачестве промотора каталитическая активность закономерно уменьшается (длягидрирования акрилонитрила с 19,2 до 9,7 сек-1, для октина-1 с 21,6 до 3,5 сек-1, длялимонена с 1,4 до 0,1 сек-1, для γ-терпинена с 2,6 до 1,2 сек-1).67Табл. 3.16. Данные по активности полученных катализаторов в гидрированииразличных субстратов.

Условия реакции: 80оС, 35 атм. Н2, 1 час, 150 мкл субстрата, 850мкл бензола, 10 мг катализатора.Лимоненγ-терпиненАкрилонитрилОктин-12016169,73,50,11,289100100944010071219,221,61,42,680838075Конверсия поцелевомупродукту12, %КатализаторTOF, сек-13PDAGСелективностьпо целевомупродукту, %Конверсия поцелевомупродукту,%КатализаторTOF, сек-17PDСелективностьпо целевомупродукту, %12Целевой продукт для гидрирования акрилонитрила – этилнитрил.

Для октина-1, лимонена и γтерпинена – алкены.68Интересно отметить, что в зависимости от электронной структуры субстратовизменяется каталитическая активность. При гидрировании на палладий-серебряномкатализаторе 3PDAG наибольшая каталитическая активность (TOF = 9,7 сек-1)соответствует акрилонитрилу, содержащему нитрильную группу (содержащей πэлектроны) и двойную связь СС, также содержащей π-электроны. По всей видимости,по сравнению с октином-1,лимоненом и γ-терпиненом, акрилонитрил сильнееадсорбируется на поверхности палладиевой частицы, что при его гидрированиииобуславливает максимальную каталитическую активность катализатора 3PDAG вданном ряду. Гидрирование октина-1 проходит с более низкой скоростью накатализаторе 3PDAG (TOF=3,5 сек-1) по сравнению с гидрированием акрилонитрила.Видимо, адсорбция на палладий-серебряном катализаторе октина-1 ниже, чемадсорбция акрилонитрила. Однако в случае палладиевого катализатора 7PD,каталитическая активность в гидрировании акрилонитрила и октина-1 (19,2 и 21,6 сек-1)очень близки, что может говорить об очень близкой энергии адсорбции данныхсубстратов на палладиевой частице.

Видимо, введение серебра в каталитическуюсистему гораздо сильнее уменьшает энергию адсорбции октина-1 по сравнению сакрилонитрилом. Возможно, энергия адсорбции акрилонитрила объясняется наличиемв субстратах двух центров с избыточной электронной плотностью (нитрильная иэтиленовая группы) или поляризацией нитрильной группы в молекуле акрилонитрила.Наличие двух центров с избыточной электронной плотностью может привести кадсорбции на один из центров палладия, не имеющего существенного измененияэлектронной плотности из-за наличия серебра, что также может привести к увеличениюэнергии адсорбции.Каталитическая активность катализаторов 3PDAG и 7PD в гидрированииакрилонитрила близка к каталитической активности в гидрировании изопрена (табл.4.6): для изопрена 9 и 26 сек-1, для акрилонитрила 9,7 и 19,2 сек-1, соответственно.Данную зависимость можно объяснить схожим электронным строением молекул иналичием сопряжения.Гидрирование γ-терпинена проходит при меньших скоростях, чем гидрированиеакрилонитрила и октина-1, но с большими, чем лимонена (0,1 сек-1 для катализатора 3 и1,4 сек-1 для катализатора 7).

Несмотря на схожее геометрическое строение, даннаязависимость также может связана с большей адсорбцией γ-терпинена, имеющего дведвойные связи в кольце, в связи с чем более вероятно плоская адсорбция кольца наповерхности палладия. В случае лимонена адсорбция может быть не плоской, а,69например, только концевой этиленовой группой. Адсорбция за счет только одной С=Ссвязи энергетически менее сильная, чем адсорбция за счет двух С=С связей, что такжеведет к уменьшению скорости реакции, что и наблюдается для гидрирования лимонена(0,1 и 1,4 сек-1 для катализатора 3PDAG и 7PD соответственно).Табл. 3.17. Данные по активности полученных катализаторов реакции конкурентногогидрирования смеси фенилацетилен-стирол. Условия реакции: 80оС, 35 атм. Н2, 1 час,150 мкл субстрата, 850 мкл стирола, 10 мг катализатора.Содержание в смеси, %ВеществоДо реакцииПосле реакции1А2А3PDAGСтирол85,093,287,090,6Фенилацетилен15,05,012,09,0Этилбензол-1,81,00,4При гидрировании смеси фенилацетилена и стирола, содержащей 85% стирола и15% фенилацетилена (табл.

3.17), наименьшее количество этилбензола образуется прииспользовании катализатора 3PDAG (0,4 %), что может быть связано с наибольшимсодержанием серебра (Pd : Ag = 1:1). С увеличением отношения Pd : Ag с 2:1 до 3:1 длякатализаторов 2А и 1А, соответственно (по данным РФЭС), доля этилбензолавозрастает с 1,0 до 1,8 %. Исходя из полученных данных, можно сделать вывод, что сувеличением доли серебра, уменьшается доля продукта избыточного гидрирования –стирола – в конкурентном гидрировании фенилацетилена.Гидрирование фенилацетилена на катализаторе PAG (рис. 4.52) проходит смаксимальной конверсией 25%, при этом каталитическая активность (TOF) составила 3сек-1 по стиролу, селективность по стиролу не более 96%.