Наноструктурированные катализаторы селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов, страница 7

4.2).Анализом картин электронной дифракции, полученных после исследованияобразцов с применением просвечивающего микроскопа высокого разрешения, показано,что для катализатора Р1 полученные рефлексы соответствуют межплоскостнымрасстояниям 2,247 Å (Pd(111) и 1,513 Å (PdO(-1 0 -3). Для катализатора Р2 1,627 Å(PdO(222) и 1,155 Å (PdO(422). Для катализатора Р3 - 1,476 Å (PdO(020), 1,299 Å(PdO(022). Для катализатора Р4 2,076 Å (PdO(-110), 1,958 Å (Pd(002) [127, 129].По полученным данным FFT (FFT - fast Fourier transform, быстрое преобразованиеФурье)(табл.4.2) иданным межплоскостныхрасстояний, полученныхпослеисследования образцов ПЭМ высокого разрешения следует, что образцы синтезированныхкатализаторов содержат как фазу металлического палладия, так и оксид палладия (II).В случае катализаторов PTS1-PTS4 по данным ПЭМ, потенциал диафрагмыпрактически не сказывается на размере частиц палладия.

Однако, как и в случае синтезапалладиевых катализаторов с использованием в качестве носителя «Ткань 1» (табл. 3.1),положительный и отрицательный потенциалы приводят к образованию частиц болеекрупного размера. Так, для носителя «Ткань 1» при +50 В и -40 В образуются частицы сосредними размерами 5.3 и 3.6 нм, соответственно, тогда как для 0 В характерны меньшиечастицы 3.1-3.4 нм.

Для носителя «Ткань 2» при +50 и -40 В образуются частицыразмером 3.3 и 3.4 нм, соответственно, а для 0 В характерны меньшие по размерамчастицы, 2.7-3.0 нм.МикрофотографиявысокогоразрешенияповерхностикатализатораPTS2приведена на рис. 3.3, а. Обработкой картин электронной дифракции (рис. 3.3, б)катализатора PTS2 оценены межплоскостные расстояния и соответствующая им фаза(табл. 4.3).

Согласно полученным данным, на поверхности катализатора PTS2 содержатсяразличные силициды палладия. В работе [130] использовалось ионно-лучевое напылениядля получения катализатора Pd/SiO2. В работе показано, что при содержании палладияменее 5%, палладий преимущественно образует силициды палладия, тогда как при36содержании палладия больше 10% возрастает содержание элементного палладия. В работе[131] было показано, что при формировании силицида палладия при восстановлении при873 К Pd/SiO2, кремний проникает вглубь палладиевой фазы.Вероятно, в условияхсинтеза катализаторов PTS1-PTS4, когда палладий в виде наночастиц осаждался изплазмы на углеродный носитель, содержащий оксид кремния, образовались силицидыпалладия.КатализаторРА(Pd/Al2O3)такжехарактеризуетсяузкимраспределениемнаночастиц по поверхности носителя рис. 4.11.а)б)Рис. 3.3.

а) Микрофотография высокого разрешения катализатора PTS2, б)электронная дифракция выбранного участка поверхности катализатора PTS2Согласно данным РФЭС (Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия) длякатализаторов Т1-Т5 (табл. 3.2), палладий на поверхности синтезированных катализаторов37присутствует в форме металлического палладия Pd(0) и окисленного палладия Pd(2+).Сдвиги в энергии связи Pd(0) 3d5/2 отличаются от значений, соответствующих дляпалладиевой фольги (335.1 эВ).

Согласно литературным данным, для наночастицпалладия с уменьшением размеров частиц характерен сдвиг энергии связи вположительную сторону. Так, энергия связи 336.1 эВ характерна для небольших кластеровпалладия (Pd10, Pd12) [132]. Исследования наночастиц, нанесенных на углеродныенанотрубки [133] показали, что подобное изменение в энергии связи может быть связано свзаимодействием наночастиц палладия и атомов носителя (атомов кислорода) собразованием электронодефицитных наночастиц [90, 106, 134].

Из литературных данных[135] известно, что образование электронодефицитных наночастиц палладия возможно засчет сильного взаимодействия металла и углеродного носителя; также положительныйсдвиг в энергии связи для палладия возможно объяснить образованием поверхностного2D оксида [136].Табл. 3.2. Поверхностное состояние палладия в синтезированных катализаторах.Eb1, Eb2 – энергии связей, эВ.PdPdOКатализаторEb1 3d5/2%Eb2 3d3/2%Т1335.458337.442Т2335.974337.926Т3335.960337.940Т4335.876337.424Т5335.979338.221Согласно данным РФЭС, для синтезированных катализаторов Р1-Р3 содержаниеPd(0) (табл.

3.3) уменьшается с изменением потенциала диафрагмы от -49 до +49 В.Пример деконволированного спектра катализатора Р1 приведен на рис. 3.4. Согласнополученным данным, в РФЭ-спектре катализатора ярко выражены два химическихсостояния палладия. Дублет с энергией связи компоненты Pd3d5/2-электронов равной335.8 эВ может быть отнесен к металлическому палладию, а компонент с энергией связи,равной 337.2, соответствует оксиду палладия PdO. Оба этих значения на 0.4 эВ большезначений приведенных для этих веществ в работе [137], что может быть связано сособенностью взаимодействия палладия с углеродной подложкой. При этом содержание38металлического палладия примерно в 1,5 раза больше, чем оксида палладия.

Наличиеоксидных состояний палладия на углеродных волокнах связано с адсорбированным на ихповерхности кислородом, не удаляемым без предварительного вакуумного отжига, чтоприводит к окислению металла при лазерном осаждении.Табл.

3.3. Отношение Pd(0) к Pd(II) и концентрация палладия, углерода и кислорода наповерхности синтезированных катализаторов.Концентрация элементов наКатализаторДоля Pd(0),Доля Pd(II),%%поверхности, ат. %COPd82.013.05.080.912.86.3Р160.739.3Р257.942.1Р346.953.179.616.04.4Р448.851.280.214.55.3336332328x 10123NamePd 3dPd 3dPd 3dPd 3dPos. FWHM L.Sh.335.78 1.300 GL(30)341.04 1.300 GL(30)337.23 2.331 GL(30)342.51 2.331 GL(30)Area%Area11572.13 36.227601.63 23.757497.59 23.455310.57 16.58CPS108642352348344340Binding Energy (eV)Рис. 3.4.

РФЭС спектр Pd3d-электронов катализатора Р1.39Атомные концентрации элементов на поверхности катализаторов PTS1-PTS4приведены в табл. 3.4. Поверхностная концентрация палладия практически не меняется,тогда как для катализатора PTS4 характерно меньшее количество кислорода. Следуетотметить высокое содержание кремния на поверхности катализаторов (табл. 3.4), причемдля наименьшей концентрации кремния (катализатор PTS4) соответствует наименьшаяконцентрация кислорода. В связи с тем, что исходная ткань содержала защитное покрытиена основе кремнийорганических соединений, в процессе подготовки поверхности, наповерхности носителя остался оксид кремния. Наличие оксида кремния подтверждаютданные РФЭС (рис.

3.5), где согласно литературным данным, для оксида кремнияхарактерна энергия связи 103.4 эВ [138].Табл. 3.4. Атомные концентрации элементов на поверхности катализаторов PTS1-PTS4.Концентрация элементов на поверхности, ат. %КатализаторCSiOPdPTS161.17.331.40.2PTS260.17.532.30.1PTS356.59.234.10.2PTS477.33.119.50.1Рис. 3.5. РФЭ-спектр кремния на поверхности носителя.40Табл. 3.5. Зарядовое состояние палладия на поверхности носителя в синтезированныхкатализаторах.КатализаторPTS1PTS2Компонент,эВРасшифровкаДолякомпонента, %335.4Pd027336.7Pd2Si25338.2Pd+248335.4Pd035336.8Pd2Si28337.4PdO237334.4Pd/SiOx/Si33336.2Pd2Si42PTS3PTS41Потенциалдиафрагмы,В00+50337.5PdO25338.2Pd+220---40Согласно данным РФЭС (табл. 3.5), на полученных катализаторах присутствуетсилицид палладия с энергией связи 336.8 эВ. Аналогичное смещение энергии связи1РФЭ-данные для катализатора отсутствуют из-за низкой чувствительности экспериментальной аппаратуры.41палладия в сторону более высоких энергий в системе Pd/SiO2 из-за образования силицидапалладия описано в работе [139].Согласно данным РФЭС для катализатора РА (табл.

3.6, 3.7), для стороны сотжигом характерно более высокое содержание Pd0, что по-видимому, связано с болееэффективным удалением адсорбированного кислорода с поверхности палладиевых частицв ходе отжига. Так, доля металлического палладия на стороне с отжигом составляет 79%,а на стороне без отжига его содержание уменьшается до 54% с большим образованиемокисленного палладия (46%).Табл. 3.6.

Атомные концентрации элементов на поверхности катализатора РАКонцентрация элементов наКатализаторповерхности, ат. %СторонаCPdОтжиг89.710.3Без отжига89.210.8РАТабл. 3.7. Данные РФЭС катализатора РАДанные РФЭСКатализаторСторона с отжигомКомпонент3d5/2, эВРА335.18337.18Сторона без отжигаРасшифровка%0PdКомпонентРасшифровка%335.60Pd054337.27PdO33338.73Pd+2133d5/2, эВ79PdO21Катализаторы Т1-Т5 были испытаны в гидрировании фенилацетилена (табл. 3.8).Каталитическая активность составляла 18-55 сек-1 для TOF (с учетом всех атомов42палладия) и 41-224 сек-1 для TOFs (с учетом только поверхностных атомов палладия) примольном отношении палладия к фенилацетилену менее, чем 1/100 000.

Согласнополученным данным (табл. 3.8), полученные катализаторы демонстрируют гораздо болеевысокую каталитическую активность в гидрировании фенилацетилена, чем катализаторы,полученные пропиткой [139- 141] с более высоким содержанием палладия и болеевысоким мольным отношением палладия к субстрату. В ходе гидрирования селективностьпо стиролу (рис.

3.6) достигала 93%, что согласуется с литературными данными поселективности по стиролу в гидрировании фенилацетилена с использованиемпалладиевых катализаторов [139, 141]. Селективность изменялась с 79% до 93%, причеммаксимальная селективность соответствовала наименьшей конверсии и катализатору смаксимальным средним размером частиц палладия. Согласно литературным данным, придавлении водорода в ходе гидрирования при давлении более 1 МПа, селективностьклассических палладиевых катализаторов, как правило, не превышает 80% [140, 142]. Вмягких условиях селективность по стиролу для классических катализаторов достигает 9598% [139, 141]. Активность полученных катализаторов не уменьшается после повторногоиспользования.Табл.

3.8. Каталитическая активность (TOF при учете всех атомов палладия и TOFs,рассчитанные с учетом поверхностных атомов палладия) синтезированных катализаторови катализаторов из литературных данныхКатализаторTOF, сек-1TOFs, сек-1Т1249188Т244154Т324144Т455224Т51841Pd/C [140]30.3-2-Pd/SiO2 [139]4-1.2Pd/Al2O3 [141]5-1.12Для катализаторов Т1-Т5 условия реакции: давление H2 3.5 МПа, T 80 0С, без использования растворителя3Условия реакции: давление H2 5.0 Мпа, 28 0С, растворитель этанол4Условия реакции: давление H2 0.1 Мпа, 80 0С, растворитель этанол43Рис.