Наноструктурированные катализаторы селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов, страница 13

3.20). Однако для3 катализатора со средним размером частиц 3.5 нм каталитическая активностьуменьшается в 2 раза и составляет 14 мин-1. Причем площадь поверхности носителя исредний размер частиц, по-видимому, не влияют на каталитическую активность (табл.3.18, рис. 3.15). Подобная зависимость может быть связана с тем, что на катализаторах 1 и2 гидрирование идет на внешней поверхности носителя и решающую роль играютразмерные эффекты наночастиц палладия. В катализаторе 4 из-за наибольшейповерхности субстрат может проникать вглубь носителя, однако из-за диффузныхограничений продукты не сразу покидают поры носителя, за счет чего конверсия, а,следовательно, и TOF, растут. По всей видимости для катализатора 3 продуктыгидрирования 1,4-дифенил-1,3-бутадиена могут, по сравнению с гидрированием накатализаторе 4, легче десорбироваться с поверхности носителя.

Видимо, большее влияниеоказывает размерный эффект, чем геометрия носителя. Согласно литературным даннымчисло и площадь наиболее активных в гидрировании граней Pd(111) уменьшаются суменьшением частиц палладия [71], а для адсорбции 1,4-дифенил-1,3-бутадиенанеобходима также большая площадь посадки на грань металла, чем для адсорбции других79субстратов, то с уменьшением размера частиц палладия уменьшается и каталитическаяактивность [66].Рис. 3.15. Зависимость каталитической активности (TOF, мин-1) в гидрированиифенилацетилена, изопрена, 2,5-диметилгексадиена-2,4 и 1,4-дифенил-1,3-бутадиена отразмеров частиц палладия на поверхности носителя для азотосодержащих катализаторов1-4.В случае гидрирования 1,4-дифенил-1,3-бутадиена селективность по алкенамоказалось низкой (7-16%) (табл. 3.20).

Это возможно объяснить за счет более высокойстепени адсорбции 1,4-дифенил-1,3-бутадиена на поверхности катализатора в результате--стекинговых взаимодействий с ароматическими группами на поверхности носителя,вследствие чего алкенам сложнее десорбироваться с поверхности носителя и болеевероятно их дальнейшее гидрирование до 1,4-дифенилбутана. Самая низкая селективность(7%) соответствует катализатору 3, содержащему, по данным РФЭС, наибольшееколичество ароматических связей С-С по сравнению с другими образцами.80Согласно проведенным исследованиям, синтезированные катализаторы оказалисьболее активными в гидрировании ненасыщенных субстратов по сравнению с Pd/С.Причем во всех случаях селективность по олефинам выше при использовании полученныхв работе катализаторов (табл.

3.20).814. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ4.1. Вещества, использованные в работеВ работе были использованы следующие вещества:Бензол C6H6 (Иреа 2000, ЧДА)Толуол C6H5CH3 (Химмед, ОСЧ)Фенол C6H5OH (Реахим, Ч.)Формальдегид CH2O (37% водный раствор, Sigma-Aldrich)Мочевина (NH2)2C=O (Хммед, ЧДА)Триблок сополимер плюроник Р123 (Mw = 5800, EO20-PO70-EO20, Aldrich)Триблок сополимер плюроник F127 (Mw = 12600, EO106-PO70-EO106, Aldrich)Гидроксид натрия NaOH (Иреа 2000, ХЧ)Соляная кислота HCl (Иреа 2000, ХЧ)Метанол CH3OH (Acros Organics, 99+%)Этанол C2H5OH (Иреа 2000, ЧДА)Трихлорметан CHCl3 (Экос-1, ХЧ)Ацетат палладия (II) (CH3COO)2Pd (Aldrich, 99.9%)Боргидрид натрия NaBH4 (Acros Organics, 98%)Фенилацетилен C6H5CCH (Aldrich, 97%)Изопрен CH2=C(CH3)-CH=CH2 (Aldrich, 98%)2,5-диметил-2,4-гексадиен CH3-C(CH3)=CH-CH=C(CH3)-CH3 (Aldrich, 98%)1,4-дифенил-1,3-бутадиен C6H5-CH=CH-CH=CH-C6H5 (Aldrich, 98%)1-гексен C6H12, Реахим, Ч.Циклогексен C6H10 (Aldrich, 99%)Стирол C6H5CH=CH2, Aldrich, ≥ 99%.Палладий на активированном угле (10% Pd) (Aldrich)Оксид алюминия Al2O3 (98%, Sigma-Aldrich).824.2.

Приборы и методы4.2.1. Подготовка и синтез носителейДля синтеза катализаторов с помощью лазерной абляции использовались оксидалюминия и углеродная ткань двух типов (рис. 4.1, а, б). Для синтеза рассчитаннуюнавеску порошка из оксида алюминия помещали в гидравлический пресс для полученияпрессованных таблеток размером 0.5х1.5 см. 8 таблеток помещали в камеру установкилазерной абляции для нанесения металла.

После нанесения таблетки вынимали,перетирали в ступке для получения мелкодисперсного порошка и использовали в качествекатализатора.В качестве углеродного носителя в работе использовалась углеродная тканьпроизводства ОАО «СветлогорскХимволокно» (Республика Беларусь), содержаниеуглерода в ткани составляет 99,5% («Ткань 1»). А также углеродная ткань 600-6К-320, Ст12013, производство ЗАО «Холдинговая компания «Композит» (Москва, Россия) («Ткань2»). Перед нанесением поверхность тканей очищалась от адсорбированных примесей.Ткани нагревались с ацетоном в течение 2 часов в автоклаве при 150 0С, затем нагревалисьв смеси ацетона и этанола в течение 2 часов при 150 0С.

Далее ткани нагревались вмуфельной печи при 350 0С в течение 3 часов. После обработки ткани тестировались вмодельном эксперименте (гидрировании изопрена), показавшем, что ткани не проявляюткаталитической активности в гидрировании.До нанесения палладия методом РФЭС была проанализирована углеродная ткань«Ткань 1». Обзорный спектр приведен на рис. 4.2.

Спектры кислорода и углеродаприведены на рис. 4.3. (а, б). Для спектров О 1s деконвалюцией исходного спектравозможно выделить три пика (рис. 4.3, а), которые соответствуют: карбонильнойгруппе(531,02 эВ); спирторой группе или группе простого эфира (532.50 эВ) икарбоксильной групе (534,24 эВ) [164, 165, 166]. Деконволюция 1s- спектров C дает пятьпиков (рис. 4.3, б): пик I соответствует графиту (284,59 эВ); пик II углероду,присутствующемув фенольных или спиртовых группах (286,11 эВ); пик IIIкарбонильным или хиноновым группам (287,59 эВ); пик IV карбоновым или эфирнымгруппам (289.10 эВ) и пик V углероду, присутствующему в карбонатных группах или какадсорбированный СО и СО2 (290,96 эВ) [167, 168].83а) Ткань 1б) Ткань 2Рис.

4.1. Углеродные ткани, использованные в работе. а) Углеродная ткань производстваОАО «СветлогорскХимволокно», удельная площадь поверхности 7.2 м2/г, б) Углероднаяткань производства ЗАО «Холдинговая компания «Композит», удельная площадьповерхности 3.4 м2/г.Рис. 4.2. Обзорный РФЭ-спектр углеродной ткани840,60,18а)0,16б)0,50,14I0,12ИнтенсивностьИнтенсивность0,40,100,08II0,060,30,2II0,10,04IIIIVVIIII0,020,00,00-0,1522524526528530532534536538540542544276278280282284Энергия связи, эВ286288290292Энергия связи, эВРис. 4.3. а) РФЭ-спектр О 1s углеродной ткани, б) РФЭ-спектр С 1s углеродной ткани4.2.2.

Газо-жидкостная хроматографияПродукты реакции и субстраты анализировали на хроматографе «Chrompack CP9001» с пламенно-ионизационным детектором, капиллярной колонкой длиной 30 м,внутреннимдиаметром0,2ммснеподвижнойфазойSE-30.Хроматограммыанализировались на компьютере с использованием программы Maestro 1.4. Дляидентификации продуктов реакции проводили хроматографический анализ в одинаковыхусловиях образцов реакционной смеси после реакции и образцов стандартных веществ.Идентификация продуктов реакции проводилась по совпадению времен удержания пиковна хроматограмме реакционной смеси и хроматограммах стандартных образцов.Конверсия определялась по изменению относительной площади (в %) пиков субстрата ипродуктов.

Условия проведения анализа продуктов гидрирования субстратов приведены втабл. 4.1. В качестве газа-носителя использовался азот, объемная скорость потока 30мл/мин.85294296Табл. 4.1. Условия анализа продуктов гидрирования методом газо-жидкостной хроматографииГруппа веществГексеновая20Октеновая21Стирольная22Фенилацетиленовая23Температура детектора, 0С250250250250Температура инжектора, 0С150250250250Начальная температура, 0С35456060Конечная температура, 0С35165220220Скорость нагрева, 0С/мин051010Начальное время, мин2010510Конечное время, мин1110520(tR, мин): 1-гексен (5.81), н-гексан (6.06), изо-гексены (6.16; 6.38); бензол (7.46), 1,4-циклогексадиен (7.41), циклогексан (7.71), 1,3-циклогексадиен (7.80), циклогексен(8.34).21(tR, мин): 1-октен (12.43), н-октан (13.14), изо-октены (12.76; 12.94; 13.35; 13.76); 1,3-циклооктадиен (18.,01), циклооктен (18.,26), циклооктан (18.96), 1,5циклооктадиен (19.39).22(tR, мин): стирол (10.17), этилбензол (9.47), этилциклогексан (9.01); толуол (7.34); 2,5-диметил-2,4-гексадиен (9.76), 2,5-диметил-2-гексен (6.46); 2,5-диметилгексан(6.83), 2,5-диметил-3(цис)-гексен (7.20), 2,5-диметил-3(транс)-гексен (7.46).23(tR, мин): этилбензол (11.8), фенилцетилен (12.3), стирол (12.7).864.2.3.

Просвечивающая электронная микроскопияМикрофотографии образов, а также картины дифракции были получены методомпросвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на микроскопе LEO912 AB OMEGA.Микрофотографии высокого разрешения были получены на микроскопе JEM-2100F (Jeol,Япония).Распределение частиц по размерам, а также средний размер частиц былиполучены анализом 150-200 частиц с помощью программы ImageJ [169]. Межплоскостныерасстояния частиц на поверхности носителя были получены быстрым преобразованиемФурьеспомощьюпрограммыImageJ.Дляанализаэлектроннойдифракциииспользовалась программа ProcessDiffraction [170, 171, 172, 173] с предварительнойкалибровкойпоэталоннойдифракциизолота.Химическийсоставвыбранныханализируемых областей был определен с помощью EDX-спектрометра (рентгеновскогоэнергодисперсионного микроанализа), подключенного к микроскопу JEM-2100F.а)б)76Число частиц54321002468d, nmРис.