Диссертация (Разработка и исследование твердофазных электродов литиевого аккумулятора), страница 9

Семенова РАН былразработан оригинальный метод синтеза литий-титан фосфата, состоящий из 3-хопераций: 1-я – получение титан фосфата путем термообработки смеси аммонийдигидрофосфата и диоксида титана; 2-я – механическая активация смеси титанфосфата и гидрооксида лития; 3-я – термическое литирование промежуточногопродукта. Предложенный метод синтеза позволяет снизить температуру отжигана 300 ºС, а его продолжительность – более чем в 2 раза. При исследованиивлияния модификаций диоксида титана на синтез литий-титан фосфата былоустановлено, что использование нанодисперсного TiO2 позволяет существенноснизить температуру и продолжительность процесса.

Также были найденытехнологические условия и составы прекурсоров, обеспечивающие максимальныйвыход литий-титан фосфата [7, 43, 92].В настоящей работе в качестве исходных материалов для приготовлениялитированного фосфата титана использованы четыре вида диоксида титана:наноразмерный TiO2 (Н) – анатаз, а также TiO2 (U) – анатаз (60%) + рутил (40%),TiO2 (46)- анатаз (80%) + рутил (20%), TiO2 (K) – анатаз. На рисунке 3.1 показанырезультаты термообработки смеси диоксида титана и аммоний дигидрофосфатаNH4H2PO4 при температуре 400 ºС, которые свидетельствуют о том, чтонезависимо от вида TiO2 образуется фосфат титана – Ti5O4(PO4)3 и не остаютсянепрореагирующие фазы– анатаз и рутил.

В дальнейшем проводили литированиеэтого продукта на аппаратуре высокого давления и термообработку притемпературе 700 ºС. Установлено, что наибольшее содержание LiТi2(РО4)3достигается при использовании TiO2(Н): в состав конечного продукта входят 4%TiP2O7 +96% LiTi2(PO4)3. При использовании TiO2(U) – 40% TiP2O7 + 60%59Iа)2ӨIб)2Өа – NH4H2PO4 + 30% TiO2 (U), Т = 400 ºС;б – NH4H2PO4 + 30% TiO2 (Н), Т = 400 ºС.Рисунок 3.1 – Дифрактограммы образцов.60Iа)2ӨIб)2Өа – NH4H2PO4 + 30% TiO2 (U), Т = 400 ºС, + 20 % LiOH (МА), T = 700 ºС 5 часов;б – NH4H2PO4 + 30% TiO2 (Н), Т = 400 ºС,+ 20 % LiOH (МА), T = 700 ºС 5 часов.Рисунок 3.2 – Дифрактограммы образцов.61Iа)2ӨIб)2Өа – NH4H2PO4 + 30% TiO2 (К), Т = 400 ºС, + 20 % LiOH (МА), T = 700 ºС 5 часов;б - NH4H2PO4 + 30% TiO2(46), Т = 400 ºС,+ 20 % LiOH (МА), T = 700 ºС 5 часов.Рисунок 3.3 – Дифрактограммы образцов.62LiTi2(PO4)3, TiO2 (46) – 8% TiP2O7 + 69% LiTi2(PO4)3 +23% Li4P2O7, TiO2 (K) – 7%TiP2O7 + 93% LiTi2(PO4)3.

Количественное определение содержания фазыLiTi2(PO4)3 в образцах выполнено путем сравнительной оценки интенсивностейсамых сильных дифракционных отражений фаз, входящих в их состав [145].Таким образом, показано, что для синтеза LiTi2(PO4)3 наиболее подходящимявляется нанодисперсный TiO2 (Н).

Следует отметить, что это промышленновыпускаемый нанодисперсный диоксид титана в отличие от использованного в[43] нанодисперсного TiO2, синтезированного в лаборатории МИТХТ.В совместных работах НИУ «МЭИ» и ИХФ им. Н.Н. Семенова РАН былразработанустановлено,оригинальныйчтометодпластическоесинтезалитий-железодеформированиефосфата:прекурсорабылоэффективнодействует на второй стадии синтеза и позволяет существенно снизитьтемпературу и длительность процесса [5, 10, 11, 85]. Несомненным достоинствомего является то, что в качестве оксида железа использована его γ-модификация(JCPDS № 19-0629), а не дорогостоящие соли лития.

Это во многом достигаетсяиспользованиемсвойственнапластичногобыстраяLiOHаморфизация,сослоистойструктурой,сопровождающаясякоторомупокрытиемимповерхности частиц фосфата железа. Тонкая пленка аморфного LiOH действуеткак поверхностно-активное вещество, ускоряя процесс диспергирования частицFeP2O7. Плотный контакт между реагентами приводит к формированию большогочисла зародышей новой фазы продукта.

Многочисленное зародышеобразованиеспособствует формированию конечного продукта в высокодисперсном состоянии.В случае менее пластичного Li2CO3, обладающего ионной структурой,наблюдается хрупкое измельчение обоих компонентов. В ходе последующегонагревания происходит рост зародышей новой фазы продукта. Чем больше числозародышей, тем выше должна быть дисперсность конечного кристаллическогопродукта [5, 139].В настоящей работе в качестве исходного материала использован α-Fe2O3(рисунок 2.1), а рентгеновские дифракционные измерения образцов проводили надифрактометре EMPYREAN в высокотемпературной вакуумной камере в области63углов 10-65о, в диапазоне температур от 400 до 600 °C, и различном давлении вкамере. Образец насыпали на держатель – корунд (Al2O3) – слоем толщиной 1,5мм, дифракция от держателя не наблюдалась.

Температуру в камере повышали соскоростью 20 град/мин. Измерения при каждой температуре проводили дважды –непосредственно сразу после нагрева, а затем после 90 мин отжига.«Глубина» вакуума для образцов различалась почти на 4 порядка - 9·10-6 бари 2·10-9 бар. Это различие оказывается весьма существенным для кинетикивысокотемпературной реакции, и как результат, для состава продуктов на выходе.На рисунках 3.4-3.7 приведены дифрактограммы образцов, полученных приразличной температуре и давлении в вакуумной камере 9·10-6 бар. Здесьприсутствуют фазы LiFe(P2O7), Li9Fe3(P2O7)3(PO4)2, Li3Fe2 (PO4)3,α-Fe2O3, Li(PO3)в различном соотношении [146-149], однако отсутствует LiFePO4.Совершенно иная картина наблюдается при давлении в вакуумной камере2·10-9барвпроцессетермообработки.Какследуетизрезультатов,представленных на рисунках 3.8-3.11, фаза феррофосфата лития LiFePO4образуется уже при температуре 400 °С, а в дальнейшем происходит еекристаллизация.

Сравнение дифрактограмм, приведенных на рисунке 3.11, весьмакрасноречиво об этом свидетельствует. На всех дифрактограммах обнаруженыдве фазы – Li4(P2O7) и LiFePO4, меняется только их соотношение [150, 151]. Еслипри температуре 400 °С они находятся в пропорции 1:1, то при 600 °С онасоставляет 1:8. Надо заметить, что этот результат достигнут за времятермообработки, равное 120 минутам. При выдержке в течении 5 часов фазаLiFePO4 становится доминирующей: ее содержание достигает примерно 94 %.Оценка размера области когерентного рассеивания (ОКР) (по формуле ДебаяШеррера) для основной фазы (LiFePO4) дает значения порядка 50 нм.64CountsSmirnov_HT400after__400°C10000а)5000020304050605060Position [°2Theta] (Copper (Cu))Counts10000б)Smirnov_HT450after__450°C50000203040Position [°2Theta] (Copper (Cu))а – T = 400 ºС;б – T = 450 ºС.Рисунок 3.4 – Дифрактограммы образцов NH4H2PO4 + 40% α-Fe2O3 , Т = 400 ºС,+ 20 % LiOH (ПД+ВД), вакуум 9·10-6 бар.65CountsSmirnov_HT500after__500°C80006000а)40002000020304050605060Position [°2Theta] (Copper (Cu))CountsSmirnov_HT550after__550°C10000б)50000203040Position [°2Theta] (Copper (Cu))а – T = 500 ºС;б – T = 550 ºС.Рисунок 3.5 – Дифрактограммы образцов NH4H2PO4 + 40% α Fe2O3,Т = 400 ºС,+ 20 % LiOH (ПД+ВД), вакуум 9·10-6 бар.66CountsSmirnov_HT600after__600°C10000500002030405060Position [°2Theta] (Copper (Cu))I2ӨРисунок 3.6 – Вверху – дифрактограмма образца NH4H2PO4 + 40% α Fe2O3,Т = 400 ºС, + 20 % LiOH (ПД+ВД), T = 600 ºС.

Внизу – результат уточненияметодом Ритвельда с учетом четырех фаз. Вертикальные отрезки показываютрассчитанные положения пиков для фаз α-Fe2O3 (1-й ряд), Fe2Li3(PO4)3 (2-й ряд),Fe3Li9(P2O7)3(PO4)2 (3-й ряд) и FeLi(P2O7) (нижний ряд). Вакуум 9·10-6 бар.67CountsSmirnov_HT__25°C_after10000500002030405060Position [°2Theta] (Copper (Cu))I2ӨРисунок 3.7 – Вверху – дифрактограмма образца NH4H2PO4 + 40% α Fe2O3 ,Т = 400 ºС, + 20 % LiOH (ПД+ВД) , T = 600 ºС (на воздухе, после отжига). Внизу –результат уточнения методом Ритвельда с учетом четырех фаз. Вертикальныеотрезки показывают рассчитанные положения пиков для фаз α-Fe2O3 (1-й ряд),Fe2Li3(PO4)3 (2-й ряд), Fe3Li9(P2O7)3(PO4)2 (3-й ряд) и FeLi(P2O7) (нижний ряд).Вакуум 9х10-6 бар.68CountsSmirnov_HT400after__400°C4000а)2000020304050605060Position [°2Theta] (Copper (Cu))CountsSmirnov_HT450after__450°C4000б)20000203040Position [°2Theta] (Copper (Cu))а – T = 400 ºС;б – T = 450 ºС.Рисунок 3.8 – Дифрактограммы образцов NH4H2PO4 + 40% α Fe2O3, Т = 400 ºС,+ 20 % LiOH (ПД+ВД).

Вакуум 2·10-9 бар.69Counts6000Smirnov_HT500after__500°C4000а)2000020304050605060Position [°2Theta] (Copper (Cu))CountsSmirnov_HT550after__550°C60004000б)20000203040Position [°2Theta] (Copper (Cu))а – T = 500 ºС;б – T = 550 ºС.Рисунок 3.9 – Дифрактограммы образцов NH4H2PO4 + 40% γ Fe2O3 , Т = 400 ºС,+ 20 % LiOH (ПД+ВД). Вакуум 2·10-9 бар.70CountsSmirnov_HT600after__600°C60004000200002030405060Position [°2Theta] (Copper (Cu))I2ӨРисунок 3.10 – Вверху – дифрактограмма образца NH4H2PO4 + 40% α Fe2O3 ,Т = 400 ºС, + 20 % LiOH (ПД+ВД), T = 600 º С.