Диссертация (Разработка и исследование твердофазных электродов литиевого аккумулятора), страница 12
Описание файла
Файл "Диссертация" внутри архива находится в папке "Разработка и исследование твердофазных электродов литиевого аккумулятора". PDF-файл из архива "Разработка и исследование твердофазных электродов литиевого аккумулятора", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "технические науки" из Аспирантура и докторантура, которые можно найти в файловом архиве НИУ «МЭИ» . Не смотря на прямую связь этого архива с НИУ «МЭИ» , его также можно найти и в других разделах. , а ещё этот архив представляет собой кандидатскую диссертацию, поэтому ещё представлен в разделе всех диссертаций на соискание учёной степени кандидата технических наук.
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст 12 страницы из PDF
Для сравнения авторами [3] синтезирован титанатлития с использованием механической активации на планетарных центробежныхмельницах и термообработкой при 800 °С в течение 4 часов с размером частицпорядка 500 нм. В одной из последних работ предложен твердофазный синтез спомощью CH3COOLi·2H2O и TiO2 (анатаз), который включает промежуточноепредварительное спекание при 500 °С до получения Li2TiO3 и спекания при750 °С до кристаллизации в Li4Ti5O12. Достигнутый размер частиц находится вдиапазоне 86-124 нм в зависимости от дисперсности TiO2 [155]. Таким образом,благодаряпластическомудеформированиюпрекурсорананаковальняхБриджмена удалось снизить температуру и продолжительность отжига придостижении высокодисперсного состояния вещества.
Это можно объяснитьследующимиформированиюпроцессами.Действиенаноструктур.Придавленияэтомвсосдвигомприводиткристаллическойкструктуре98Intensity (counts)I30002000100001020304050607080902Theta (°)2ӨРисунок 3.25 – Дифрактограмма образца TiO2 (Н) +30 % LiOH (исходная),T = 700 ºС 10 часов.99Intensity (counts)I20001500100050001020304050607080902Theta (°)2ӨРисунок 3.26 – Дифрактограмма образца TiO2 (Н) +30 % LiOH (ПД+ВД),T = 600 ºС 10 часов.100I2ӨРисунок 3.27 – Дифрактограмма образца TiO2 (Н) +30 % LiOH (ПД+ВД),T = 700 ºС 7 часов. Внизу – результат уточнения методом Ритвельдадифрактограммы образца с учетом только одной фазы.101I2ӨРисунок 3.28 – Дифрактограмма образца TiO2 (Н) +30 % LiOH (ПД+ВД),T = 800 ºС, 4 часа.102d, нмτ, чT, °CРисунок 3.29 – Влияние температуры на размер частиц Li4Ti5O12 ипродолжительность отжига.103индивидуальных твердых тел формируется большое количество структурныхдефектов,дислокаций.Припластическомдеформированиипротекаютинтенсивные процессы массопереноса, приводящие к гомогенизации исходныхгетерогенных смесей на уровне, близком к молекулярному.
Температурный отжигтакой системы приводит к увеличению растворимости атомов лития в диоксидетитана и вызывает их концентрационную диффузию [155].3.4 Выводы по главе 31. Разработан метод синтеза композита LiFePO4/LiТi2(РО4)3, включающий 3стадии: 1-я – получение железо-фосфата и титан-фосфата путем термообработкисмеси аммоний дигидрофосфата с оксидами металлов; 2-я – механическаяактивация смеси металлфосфатов и гидрооксида лития; 3-я – термическоелитирование промежуточного продукта.2.Установленооптимальноесоотношениемеждукомпонентамилития,включающийпрекурсора, температура и длительность термообработки.3.Предложенметодсинтезатитанатамеханоактивацию прекурсора на аппаратуре высокого давления типа наковаленБриджмена, который позволяет снизить температуру и продолжительностьотжига при достижении высокодисперсного состояния продукта.4.
Установлена зависимость размера частиц титаната лития от температурыи продолжительности отжига.104ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОДОВ ЛИТИЕВОГОАККУМУЛЯТОРА4.1 Метод изготовления электродовКакизвестно,электродыаккумуляторапредставляютсобоймногокомпонентный композиционный материал, свойства которого во многихслучаях сильно зависят от размера фаз отдельных компонентов.
Зачастую этосвязано с тем, что многие процессы, определяющие свойства компонентов,протекают по границам раздела фаз. В этой связи чрезвычайно актуальнымявляется вопрос о диспергировании фаз отдельных компонентов, составляющихкомпозиционные материалы. Наряду с размерами гетерофаз в композитахсущественное значение имеет и гомогенность распределения компонентов.
РанеевработахНИУперемешивания«МЭИ»раствораэкспериментальнокомпонентовдоказано,электродачтооткачестванепосредственнопередудалением растворителя и образованием твердофазного материала, наносимого наподложку, существенно зависят его конечные энергетические характеристики. Врезультате исследования влияния обработки исходного раствора активныхкомпонентоввдиметилацетомидеультразвукомнаэлектрохимическиехарактеристики твердофазного катода было установлено, что такого родаобработка, по сравнению с обычным механическим перемешиванием, приводит кбольшему деагрегатированию и более высокой равномерности распределениякомпонентов в конечной активной массе [4].
Как известно, применениеультразвука сопровождается структурно-термической активизацией контактныхповерхностей, повышением их энергетического состояния, что в совокупности сактивизацией раствора ТПЭ в ДМА (усиление диспергирующих свойств)интенсифицирует формирование в зоне контакта абсорбированных пленок,обеспечивающих равномерное распределение компонентов [156]. Поэтому внастоящем исследовании ультразвуковая обработка была использована при105изготовлении катодов и анодов.
Правда, в зависимости от материала время такойобработки существенно отличалось: от 15 минут для катодов до 30 минут дляанодов. В качестве полимерной матрицы твердополимерного электролита вданной работе использовали перфторполиэфир, а литиевой соли LiClO4 [50].После сушки для разрушения вторичных структур полученную массуразмалывали и либо непосредственно напрессовывали на контактную частьтокоотвода под давлением 10-20 МПа, либо предварительно перед прессовкойподвергали механоактивации: сдвиговым деформациям под давлением 1,7-2,0ГПа на аппаратуре высокого давления типа наковальни Бриджмена (рисунок 2.7).Нарисунке4.1представленыразрядныехарактеристикикатодов,приготовленных с помощью пластического деформирования (ПД) и потрадиционным способом (ТС).
Они наглядно показывают, что использованиепластического деформирования дает существенные преимущества как поразрядному потенциалу так и по удельной емкости электрода. Выигрышдостигает 30 %: преимущество достигается благодаря лучшей гомогенизации икомпактированию активной массы электрода. Использование пластическогодеформирования приводит к значительному снижению всех составляющихполяризации электрода, что выражается в более высоком потенциале разряда.Диффузионная составляющая потерь связана с процессом диффузии Li вкомпозите, а этот процесс протекает более интенсивно в кристаллическихструктурах, содержащих структурные дефекты. Известно [4], что одним изосновных свойств кристаллических твердых тел, подвергнутых пластическомудеформированию под высоким давлением, является наличие большого количестваструктурных дефектов, формируемых в процессе деформирования. Омическаясоставляющая потерь связана с присутствием в образцах проводящегокомпонента – углерода, находящегося в виде гетерофазы.
При пластическомдеформировании отдельные частицы гетерогенных включений вытягиваются вленточные структуры, пронизывающие матрицу электрода. При этом можетувеличиваться эффективная межфазная граница композит/углерод, что также106Е, Вτ, ч1 – ПД;2 – ТС.Рисунок 4.1 – Зарядно-разрядные характеристики электрода на основеLiFePO4/LiТi2(РО4)3. Плотность тока 0,15 мА/см 2, 5-й цикл заряда-разряда.107должно приводить к снижению омических потерь. Cнижение электрохимическойсоставляющейполяризацииэлектродов,активнаямасса(АМ)подвергалась пластическому деформированию, обусловленокоторыхструктурнымиизменениями, а также увеличением их истинной поверхности.Данные электрохимических измерений подтверждаются результатамирентгеноспектральногомикроанализаиэлектронноймикроскопии,представленными на рисунках 4.2 и 4.3.
Микрофотографии электродов,полученных разными способами, демонстрируют резкий контраст состояния ихповерхности. При использовании ТС поверхность электрода имеет ярковыраженную макроблочную структуру, в тоже время при использовании ПД ненаблюдается агрегатации частиц в микрометровые блоки, вследствие чегоповерхностьэлектродарентгеноспектральногопрактическимикроанализанеимеетразломов.представленыввидеДанныедиаграммраспределения железа и углерода в спектре излучения.
По представленнымданным большей гомогенности структуры катода можно достичь за счетпластического деформирования, так как максимальное отклонение содержанияжелеза от среднего значения по электроду составило 5,6 %, а углерода – 14,3 % на8исследованныхучастках.Сдругойстороны,электрод,полученныйтрадиционным способом, не удалось равномерно структурировать: в рядеспектров отклонения от среднего значения составляет 25,8 % для железа и 41,4 %для углерода.Аналогичная картина наблюдается и для анода: результаты представлены нарисунках4.4.-4.6. Тем неменее, какив случаесультразвуковымдиспергированием, способ отличается величинами давления прессования иотносительной деформации: для катода это относительная деформация 20 поддавлением 2,0 ГПа, а для анода – 19 и 1,7 ГПа соответственно.
Давлениепрессования на токоотвод составляло 20 МПа для катода и анода.108а)б)а –ПД;б – ТС.Рисунок 4.2 – РЭМ фотографии поверхности катода.109С,%а)nС,%б)n1 – ТС;2 – ПД.Рисунок 4.3. Данные рентгеновского микроанализа по распределениюжелеза (а) и углерода (б) в структуре катодов.110U, ВC, мА·ч/г1,2 – ПД;3,4 – ТС.Рисунок 4.4 – Зарядная и разрядная кривая электрода на основе титаната литияпри токе разряда 0,5 C.111а)б)1 – ТС;2 – ПД.Рисунок 4.5 – РЭМ фотографии поверхности анода.112С,%а)nС,%б)n1 – ТС;2 – ПД.Рисунок 4.6 – Данные рентгеновского микроанализа по распределению титана (а)и углерода (б) в структуре катодов.113Таким образом, в результате исследования влияния ПД на характеристикитвердофазных электродов установлено, что такого рода обработка приводит кболее высокой равномерности распределения компонентов в конечной структуреи улучшению их электрохимических характеристик.Как показали результаты ресурсных испытаний, электроды стабильноциклируются, что дает основание предложить способ изготовления электродоваккумулятора, который включает в себя несколько стадий: перемешиваниекомпонентовактивнойтвердополимерногомассыэлектролитаэлектродов,впропиткадиметилацетомиде,растворомультразвуковоедиспергирование, удаление растворителя в сушильном шкафу, пластическоедеформирование твердофазной массы, размол в шаровой мельнице, напрессовкана подложку, термообработка твердофазного электрода в сушильном шкафу[157].4.2 Оптимизация состава активной массы электродовВ результате экспериментальных исследований, проведенных ранее накафедре химии и электрохимической энергетики НИУ «МЭИ» для катодовпервичного элемента и аккумулятора, было установлено, что существуетоптимальное соотношение между компонентами твердофазного катода [43, 48].