Диссертация (Разработка и исследование твердофазных электродов литиевого аккумулятора), страница 8

В качестве литиевой соли использовали безводный LiClO4,синтезированный ЗАО «Экотех». Для приготовления раствора ТПЭ использовалидиметилацетамид (ДМА) квалификации х.ч. [50]В соединительного желоб, контактирующий с электродным блокомзаливали раствор ЭПИЭЛ-1, который используется в производстве литиевых ХИТв АО «Энергия».В качестве электропроводящих добавок использовали следующие видыуглеродных материалов – ацетиленовая сажа АД-100 (ТУ 14-7-34-80), имеющийволокнистую структуру пенографит (ПГ), одностенные углеродные нанотрубки43I2ӨРисунок 2.1 – Дифрактограмма α-Fe2O344Iа)2ӨIб)2Өа – TiO2 (46);б – TiO2 (K).Рисунок 2.2 – Дифрактограммы45Iа)2ӨIб)2Өа – TiO2 (U);б – TiO2 (H).Рисунок 2.3 – Дифрактограммы46(УНТ) (производитель ООО «ТАУНИТ»), технический углерод «ТЕРМОКС-277ХИТ» (производитель – институт проблем переработки углеводородов СО РАН),дифрактограммы которых представлены на рисунках 2.4 и 2.5.Для изготовления электродов в данной работе применяли два видаподложки – алюминиевую фольгу с нанесенным на нее слоем карбида титана,котораяиспользуетсявпроизводствелитиевыхХИТвОАО«НИИЭлектроугольных изделий» и никелевую подложку.2.2 Синтез композиционного материала LiFePO4/ LiТi2(РО4)3Исходные смеси порошкообразных компонентов готовили перемешиваниемв ступке.

Для получения железо-фосфата использовали аммоний дигидрофосфатNH4H2PO4 и α-Fe2O3. Данные образцы входили в состав шихты для получения фазв системе Fe-P-O по следующей схеме: NH4H2PO4 + 40 % Fe2O3 отжиг приt = 400 ºC в течение 4 часов [85].Для получения титан-фосфата использовали образцы TiO2 и аммонийдигидрофосфат NH4H2PO4. Данные образцы входили в состав шихты дляполучения фаз в системе Ti-P-O по следующей схеме: NH4H2PO4 + 35% TiO2 приt = 400 ºC в течение 4 часов [92].Далее проводили смешение фосфатов железа и титана в различныхпропорциях, а затем к полученному продукту добавлялся 20% LiOH иосуществляли механоактивацию смеси в процессе пластического деформированияна аппаратуре высокого давления типа наковален Бриджмена.

Использовалинаковальни из твердого сплава ВК6 с рабочим диаметром 20 мм; обработку поддавлением проводили при комнатной температуре; угол поворота наковальнисоставлял 500о; давление – 2 ГПа. Последующий отжиг в муфельной печипроводили при 600 и 700 ºC в течение 5 часов.47Iа)2ӨIб)2Өа – пенографит;б – ацетиленовая сажа.Рисунок 2.4 - Дифрактограммы.48Iа)2ӨIб)2Өа – УНТ;б – «ТЕРМОКС-277-ХИТ».Рисунок 2.5 – Дифрактограммы.492.3 Синтез титаната литияИсходные смеси порошкообразных компонентов (TiO2 + 30 % LiOH·H2O)готовили перемешиванием в ступке. Механоактивацию прекурсоров проводилина аппаратуре высокого давления типа наковален Бриджмена.

Обработкуосуществляли под давлением 1,7 ГПа при комнатной температуре на наковальняхиз твердого сплава ВК6 с диаметром рабочих поверхностей наковален 15 мм; уголповоротанаковаленсоставлял300º.Полученныесмесиотжигалипритемпературах 600, 700, 800 ºС в течение 4-10 часов в муфельной печи.2.4 Методики изготовления электродов и твердополимерного электролитаСлитки лития очищали от слоя масла промыванием в декане, а потомпомещали в бокс с осушенным аргоном и разрезали на пластинки толщиной 5 мм.Методом прокатки через специальные вальцы получали литиевую фольгутолщиной около 100 мкм. Затем литиевую фольгу наносили на никелевуюподложку с двух сторон посредством вальцевания.

Для снятия избыточногомеханического напряжения литиевый электрод в герметичном бюксе помещали вмуфельную печь и выдерживали при температуре 100 ºС в течение 1 часа.Другие электроды готовили по оригинальной методике [141, 142]. Порошокактивного вещества перемешивали с электропроводящей добавкой и пропитывали5 мас. % раствором твердополимерного электролита в диметилацетамиде. Затемполученную смесь предварительно обрабатывали ультразвуком на установкеУЗ-1, разработанной ООО «Криамид» (рисунок 2.6). После чего в сушильномшкафу при температуре 100 ºС в течение 0,5 часа испаряли растворитель –диметилацетомид,высушивалиинапрессовывалинаконтактнуючастьтокоотвода под давлением 10-20 МПа.

Контроль удаления растворителя50Рисунок 2.6 – Ультразвуковая установка51проводили методом газовой хроматографии на хроматографе фирмы Rarlo Erba“Fractovap”serie4160сиспользованиемкапилярнойколонкиSPB530м×0,32мм×0,25мкм и пламенно-ионизационного детектора. Для разрушениявторичных структур полученную массу размалывали и либо непосредственнонапрессовывали на контактную часть токоотвода под давлением 10-20 Мпа, либопредварительно перед прессовкой подвергали механоактивации: сдвиговымдеформациям под давлением 1,7-2,0 ГПа на аппаратуре высокого давления типанаковальни Бриджмена (рисунок 2.7). При обработке использовали наковальню изтвердого сплава ВК6 с рабочим диаметром 20 мм; обработку под давлениемпроводили при комнатной температуре; угол поворота наковальни составлял 300500º. После обработки материал размалывали в шаровой мельнице: титановыешары, используемые для размола, имели диаметры от 15 до 25 мм.

Передэлектрохимическими испытаниями все электроды выдерживали в боксе 6БП1-ОСв атмосфере осушенного аргона в течение суток.Твердополимерныйэлектролитготовилиметодомполива:порошкиперфторполиэфира и соли лития растворяли в диметилацетамиде, перемешивалиультразвуком и выливали на специальное стекло, а затем выдерживали всушильном шкафу при температуре 120 ºС в течение 2 часов до получения пленкитолщиной 10-15 мкм. Контроль влагосодержания электролита осуществлялсяметодом титрования по Фишеру с помощью водного испарителя VA-02Mitsubishi.2.5 Экспериментальное оборудованиеИсследованияэлектродовимакетоваккумуляторапроводилисиспользованием потенциостата IPC-pro M и потенциостата “Solartron SI 1287Electrochemical interface” по известной трехэлектродной схеме.

Результатыизмерений через интерфейс выводились на компьютер. Измерительная цепьподключалась непосредственно к клеммам, подсоединенным к токовыводам52Рисунок 2.7 – Аппаратура высокого давления.53макетов аккумуляторов. Испытания электродов проводили в гальваностатическомрежиме при плотностях тока 0,01-0,15 мА/см2 в широком диапазоне потенциалов.Рабочая поверхность электродов составляла 1 см2. Для каждого режимаиспытаний исследовали по 3 электрода.При термообработке активных масс использовали муфельную печь SNOL сдиапазоном рабочих температур от 100 до 1000 ºС и сушильный шкафSNOL58/260 с диапазоном рабочих температур от 20 до 100 ºС.Прессование активной массы на токоотвод проводили с использованиемгидравлического пресса с диапазоном рабочих давлений от 1 до 150 МПА.Подготовку электролитов, электродов и сборку экспериментальных макетоваккумуляторов проводили в боксе 6БП1-ОС в атмосфере осушенного аргона.Допустимый уровень влажности поддерживали размещением внутри боксацеолитов и чашки Петри с порошком пентаоксида фосфора P2O5.Исследованиеэлектродов проводилив трехэлектроднойячейкеизполипропилена (рисунок 2.8).

Электрод помещали на дно ячейки; сверху егонакрывали твердополимерным электролитом и литиевой фольгой; поджатиеэлектродного блока осуществлялось посредством пружины; рабочая поверхностьэлектродов составляла 1 см2. В качестве электрода сравнения использовалсяLi/Li+ – электрод. Равномерность поджатия электродов обеспечивалось спомощьюпружины.Токосъемосуществлялсяпосредствомстержнейизнержавеющей стали, плотно прижатых к ушкам токоотводов.Непосредственно перед сборкой ячейку выдерживали в боксе 6БП1-ОС ватмосфере осушенного аргона в течение 2 часов.

Герметичность собраннойячейки обеспечивали набором резиновых прокладок.Образцы активной массы электродов изучены рентгенографическимметодом: дифрактометр ДРОН-3М (графитовый плоский монохроматор) на CuK αизлучении (съемка на отражение, вращение образца, интервал углов 2θ 5–100°,непрерывныйавтоматическойрежим,скоростьрегистрации1съемки.град/сек).ВПрименялисьсоответствииспрограммыуравнением541 – крышка;2 – корпус;3 – токосъем катода;4 – токосъем анода;5 – стягивающие болты;6 – литиевый электрод сравнения;7 – токосъем литиевого электрода;8 – электродный блок, состоящий из катода (снизу), анода (сверху) и междуними твердополимерного электролита;9 – заглушка с прокладкой,10 – соединительный желоб, наполненный раствором электролита;11 – герметизирующее кольцо.Рисунок 2.8 – Разрез экспериментальной ячейки.55Вульфа-Брэгга:2d ⋅ sin Θ = nλ(2.1)где d – расстояние между соседними отражающими плоскостями в кристалле;Θ– угол скольжения, образованный направлением падающих на кристалл лучей сотражающей поверхностью; n – порядок отражения, в котором при заданных dможет наблюдаться дифракционный максимум;λ – длина волны рентгеновскогоизлучения.

По таблицам межплоскостных расстояний находили величину d.Качественный фазовый анализ образцов проведен с использованием базы данныхJCPDS PDF-2 и структурного банка данных ICSD [143]. Обработка массиваэкспериментальных данных осуществлена по программе PROFILE FITTING V 4.0[7]. Рентгеновские дифракционные измерения проведены также на дифрактометреEMPYREAN (CuK α-излучение, при расчетах учитывали две длины волны –1,5406 и 1,5444 Å с соотношением интенсивностей в дублете 2:1) в области углов2θ 5-100°.

Для подтверждения найденного фазового состава проводили уточнениеметодом Ритвельда по программе MRIA [144]. Тепловые эффекты в исследуемыхматериалах изучали в диапазоне температур от комнатной до 900 °С надифференциальном сканирующем калориметре Q100 TA INSTRUMENT прискорости подъема температуры 20 град/мин; массу образцов варьировали от 1 до3 мг.

Термогравиметрию изучали на термовесах Q500 TA INSTRUMENT прискорости подъема температуры 20 град/мин; масса образцов составляла 2-4 мг.Исследования структуры электродов проводили на растровом электронноммикроскопе (РЭМ) с рентгеновским микроанализатором JEOL JGM-7401F cхолодной полевой эмиссией. Для проведения анализа исследуемые образцыприклеивали на чашку Петри карбоновым клеем и помещали под микроскоп.Исследованиеэлектродовпроводилосьметодамирентгеноспектральногомикроанализа и электронной микроскопии. Место для проведения анализавыбиралось на электронном изображении. В целях большей достоверностиделалось несколько измерений, на печать выводились либо усредненные, либонаиболеехарактерныезначения.Анализпроводилсяприускоряющем56напряжении 20 кВ, что обеспечивало контрастное изображение и достаточноеперенапряжение для возбуждения характеристического рентгеновского излучениявсех изучаемых элементов.

Количественный анализ основан на измеренииотношения интенсивностей рентгеновских линий, испускаемых образцом иэталоном известного состава. Регистрация рентгеновского спектра производиласьэнергодисперсионныманализаторомINCAсразрешением129эВ.Использовались заводские эталоны. Измеренные интенсивности исправлялись сучетом поправок на атомный номер, поглощение рентгеновского излучения вобразце и флюоресценцию. Состав поверхности электрода анализировался внескольких точках: схема определения спектров элементов показана нарисунке 2.9.57Рисунок 2.9 – Схема определения спектров на поверхности электродов.58ГЛАВА 3. СИНТЕЗ АКТИВНЫХ МАТЕРИАЛОВ ЭЛЕКТРОДОВ3.1 Синтез литий-металл фосфатовРанее совместно НИУ «МЭИ» и ИХФ им. Н.Н.