Диссертация (Разработка и исследование твердофазных электродов литиевого аккумулятора), страница 6

Известно, что интервалпотенциалов электрода составляет 4,5-3,5 В при разряде и 3,5-4,8 В при заряде,чтосоздаетпроблемыдлябезопасностиаккумулятора.Электроннаяпроводимость фосфата ванадия-лития довольно мала (2,3·10–8 См/см), поэтомуего всегда применяют в виде композита с углеродом [9, 111, 112].Новый класс материалов для катода – ортосиликаты, имеющие слоистуюструктуру и состав Li2MSiO4, где M – Fe, Mn, Co (рисунок 1.3). Их основнойнедостаток –низкая проводимость, на несколько порядков меньшая чем у литийжелезо фосфата.

Основные методы по устранению этого недостатка –уменьшение размеров частиц и нанесения на их поверхность покрытия,повышающего электронную проводимость. На практике удалось в 1-м циклеразряда достичь емкости 160 мА·ч/г, однако через 10 циклов она упала до 100мА·ч/г. Причиной столь быстрого снижения полагают разрушение структурыортосиликата при деинтеркаляции иона лития.

Тем не менее, считается, что приповышении проводящих свойств и стабильности в процессе заряда-разряда онимогут иметь перспективы практического применения [59, 113-115].31Рисунок 1.3 – Кристаллическая структура Li2FeSiO432В последние годы одним из перспективных направлений считаетсяразработка композиционных катодных материалов, состоящих из двух (или более)компонентов, с целью использования преимуществ обоих (или более) [12].

Так,например, кобальтат лития имеет высокую кулоновскую емкость и хорошиеэлектрохимическиенеустойчив.характеристики,Напротив,нодостаточнолитий-марганцеваяшпинельдорогитермическипроявляетвысокуютермическую стабильность и хорошую циклируемость, но меньшую емкость. Вслучаекомпозитаизэтихдвухкатодныхматериаловихнедостаткиминимизируются, а сам материал характеризуется большей энергией илимощностью, оставаясь при этом стабильным и менее дорогим. В работе [12]сообщаетсяi о результатах исследования условий синтеза, структуры, морфологиии электрохимических свойств катодных композитов, которые получены:− путемсовместноймеханоактивациидвухкатодныхматериалов(LiCoO2/LiMn2O4)− методомпрямогомеханохимическоготвердофазногосинтезаизмногокомпонентной смеси исходных реагентов (LiFePO4/Li3V2(PO4)3)− путем частичного разложения однофазного наноразмерного материала,полученного с использованием механоактивации, при нагревании с выделениемодного из продуктов в газовую фазу и возникновением второй активной фазы(LiVPO4F/Li3V2(PO4)3).Авторы сообщают о хороших перспективах разработки новых электродныхматериалов с более сбалансированными электрохимическими характеристикамипо сравнению с индивидуальными компонентами.1.3 Активные материалы анода литий - ионных аккумуляторовВ обзоре [116], посвященном анодным материалам, отмечено, чтоидеальный анод должен отвечать следующим условиям:− содержать элементысо сравнительнонизкой атомнойспособностью к внедрению большого количества лития;массой и33− иметь рабочий потенциал, как можно более близкий к рабочемупотенциалу металлического лития;− не должен растворяться или взаимодействовать с растворителем и солевымкомпонентом электролита.Во всех Li-ion аккумуляторах, доведенных до стадии коммерциализации,отрицательныйэлектродизготавливаетсяизуглеродныхматериалов.Интеркаляция лития в углеродные материалы представляет собой сложныйпроцесс, механизм и кинетика которого в существенной степени зависят отприроды углеродного материала и свойств электролита.Углеродная матрица, применяемая в качестве анода, может иметьупорядоченную слоистую структуру, как у природного или синтетическогографита, неупорядоченную аморфную или частично упорядоченную (кокс,пиролизный или мезофазный углерод, сажа и др.).

Ионы лития при внедрениираздвигают слои углеродной матрицы и располагаются между ними, образуяинтеркалаты разнообразных структур. Удельный объем углеродных материалов впроцессе интеркаляции-деинтеркаляции ионов лития меняется незначительно [9,22, 116]. Потенциал находится в диапазоне 0,15-0,35 В относительнометаллического лития.ВпервыхLi-ionаккумуляторахвкачествеанодногоматериалаиспользовался кокс, а в настоящее время применяют графит, которыйобеспечивает как высокую скорость процессов заряда и разряда, так и болеевысокую емкость за счет обратимой интеркаляции лития в межслоевоепространство [17, 117].Изменения структуры и объема в ходе процессов внедрения и экстракциилитияприводяткбыстройдеградацииграфитовыханодов,поэтомупредпринимаются попытки использовать углеродные наноматериалы.Углеродные нанотрубки (УНТ) появились практически одновременно с Liion аккумуляторами.

И первоначально предполагалось, что они могут обеспечитьболее высокую интеркаляционную емкость, чем графит. Но было установлено,что внедрение иона лития через боковую цилиндрическую поверхность УНТ34затруднено:онинтеркалируетчерезторцевыеповерхности,азатемдиффундирует вдоль нанотрубки. При этом емкость анода на основе одностенныхи многостенных УНТ не превышает 400 мА·ч/г [59, 118, 119].Также неподходящими для анода Li-ion аккумулятора оказались и другиеуглеродныенаноматериалы–нановолокна,наночастицыграфенаитерморасширенный графит. Высокая скорость диффузии в них не сопровождаетсяпрочным связыванием большого количества лития, поэтому приемлемая емкостьанодов на их основе возможна только при заряде до очень высоких потенциалов.Также было установлено, что энергия, затрачиваемая в процессе заряда, намногобольше энергии, получаемой при разряде.

Кроме того, выяснилось, что емкостьанодов на основе углеродных наноматериалов заметно уступает аналогам наоснове графита. Существенным недостатком электродов на их основе являетсяналичие большой необратимой емкости в первом цикле заряда-разряда [59, 120123].Ограниченная удельная емкость углеродных материалов, используемых всовременных Li-ion аккумуляторах, а также проблемы стойкости такихматериалов в процессе заряда-разряда побудили к проведению интенсивныхисследований, направленных на поиски альтернативных материалов анода.Известно, что многие материалы обладают способностью внедрять значительныеколичества лития при достаточно отрицательных потенциалах.Многообразие материалов, исследованных с целью их использования вотрицательных электродах, можно сгруппировать следующим образом: металлы исплавы, оксиды металлов, кремний и композиты на его основе, прочие материалы,включая нитриды, фосфиды и т.п.Как было показано в разделе 1.1 еще до создания Li-ion аккумуляторапредпринимались попытки использовать алюминий и другие металлы в качествематрицы для внедрения лития.

Уже тогда была ясна основная проблема –значительное увеличение объема при внедрении иона лития, приводящее кразрушению матрицы металла. Устойчивость анода при этом повышается суменьшением размера частиц металла, и особенно, при переходе к частицам на35наноуровне [9, 124]. Для стабилизации наноразмерных частиц олова и былпредложен метод восстановления оксидов олова.

Известны также способыстабилизациинаноразмерныхчастиц,причемнаиболеепривлекательнымметаллом для внедрения лития считалось олово. Оно способно образовыватьинтерметаллиды с литием, причем наиболее богатый литием имеет состав Li22Sn5.Плотность металлического олова составляет 7,29 г/см3, плотность Li22Sn5 равна2,56 г/см3, другими словами, удельный объем при переходе от олова кинтерметаллиду возрастает в 2,85 раз. При этом оказалось, что изготовитьультрадисперсные порошки олова не удается. Аноды, приготовленные изнаиболее мелких частиц, имели начальную емкость около 500 мА·ч/г, которая кдесятому циклу падала до 150 мА·ч/г за счет агломерация частиц [9].Куда более успешными оказались предпринятые попытки изготовитьэлектроды из тонких пленок олова.

Наилучшие результаты были получены прииспользовании двухкомпонентных пленок Sn-Al, а также при нанесении тонкихпленок олова на медные нановискеры и нановискеры из диоксида титана илинанопеномедь и при изготовлении пористых пленок олова [9, 125, 126].Наиболеенадежнуюстабилизациюструктурыоловаобеспечиваетиспользование сплавов и композитов, причем наибольшей популярностьюпользуются системы олово-медь, олово-никель, олово-кобальт, олово-сурьма.Интерметаллид Cu6Sn5 способен обратимо поглощать ионы лития стеоретической емкостью 358 мА·ч/г, что сопоставимо с емкостью графитовыхэлектродов.Несомненныепреимуществаимеютописанныев[127]тонкопленочные электроды, состоящие из композита Sn/Cu6Sn5, емкость которыхболее 400 мА·ч/г.

Однако и в этом случае внедрение лития происходило вдиапазоне потенциалов 0,1–0,3 В, а экстракция – потенциалах 0,5–0,7 В.НаилучшимихарактеристикамиобладалиэлектродынаосновеCu6Sn5,нанесенного на пористую медную подложку: начальная емкость составляла более490 мА·ч/г, а после 20 циклов снижалась до 400 мА·ч/г [9].Для бинарной системы олово-никель характерны интерметаллиды Ni3Sn,Ni3Sn2 и Ni3Sn4, причем механизм обратимого внедрения лития в сплавы олова с36никелем отличается от механизма его внедрения в сплавы олова с медью: прилитировании происходит распад интерметаллида с образованием сплава лития смедью и выделения фазы никеля [9, 128].Теоретическая удельная емкость Ni3Sn4составляет 725 мА·ч/г, однако в большинстве работ достигнуты значения от 100до 300 мА·ч/г, хотя есть и более высокие результаты. Так, например, дляпокрытия NiSn на медных нановискерах достигнута емкость 500 мА·ч/г напротяжении 200 циклов, причем процесс экстракции лития протекает припотенциалах порядка 0,5 В [9].Большие надежды возлагались на композиты металлов с углеродом, гдеособое место отводилось углеродным наноматериалам.